(Ita 2018) Em um experimento, titularam-se 25 mL de uma solução aquosa de carbonato de sódio com ácido clorídrico, ambos com concentração igual a 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}. Registrou-se a variação do pH da solução até a adição de um volume de 65 mL de ácido.
a) Esboce a curva de titulação (pH versus volume).
b) Explique o comportamento da curva de titulação usando equações químicas.
c) Escreva a equação global balanceada.

Passo 1

O enunciado trata da titulação de 25{,}0\\ \mathrm{mL} de uma solução de carbonato de sódio \bigl(\mathrm{Na}_2\mathrm{CO}_3\bigr) 0{,}10\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} com ácido clorídrico 0{,}10\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} até um volume final de 65\\ \mathrm{mL} de ácido.
Esse é o caso clássico de titulação de uma base diprótica \mathrm{CO}_3^{2-} com ácido forte. Para resolver precisamos:
  • Calcular os pontos de equivalência (volume de HCl para neutralizar cada próton).
  • Identificar as regiões de tampão e seus respectivos pH (usando as reações ácido-base e os valores de pK_{a1} e pK_{a2} do par \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3/\mathrm{HCO}_3^- e \mathrm{HCO}_3^-/\mathrm{CO}_3^{2-}).
  • Esboçar qualitativamente a curva \mathrm{pH}\times V.
  • Escrever as equações das etapas de neutralização e a equação global.

Passo 2

Calculemos o número de mols de \mathrm{CO}_3^{2-} e os volumes nos quais ocorrem as duas neutralizações completas:
n_{\mathrm{CO}_3^{2-}}=C\times V=0{,}10\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0{,}025\\ \mathrm L=2{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
Cada mol de \mathrm{CO}_3^{2-} precisa de 2 mol de HCl para formar \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3. Mas as equivalências parciais ocorrem em duas etapas:
– 1ª equivalência (formação de \mathrm{HCO}_3^-): 1 mol \mathrm{CO}_3^{2-} +1 mol HCl \to 1 mol \mathrm{HCO}_3^-.
Volume 1ª eq.
n_{\mathrm{HCl}}=n_{\mathrm{CO}_3^{2-}}=2{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol} \quad\Longrightarrow\quad V_1=\frac{2{,}5\times10^{-3}}{0{,}10}=0{,}025\\ \mathrm{L}=25\\ \mathrm{mL}.
– 2ª equivalência (formação de \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3): mais 1 mol HCl por mol de \mathrm{HCO}_3^-.
Total de 2 mol HCl por mol de \mathrm{CO}_3^{2-}
V_2=\frac{2\times2{,}5\times10^{-3}}{0{,}10}=0{,}050\\ \mathrm{L}=50\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

Dividimos a curva em 5 regiões:
  1. 0 – 25 mL (antes da 1ª eq): mistura tampão \mathrm{CO}_3^{2-}/\mathrm{HCO}_3^-.
    – No ponto médio V=12{,}5\\ \mathrm{mL}, [\mathrm{CO}_3^{2-}]=[\mathrm{HCO}_3^-]
\mathrm{pH} = pK_{a2} \approx 10{,}33.
– No início V=0, temos só \mathrm{CO}_3^{2-}; pH alto \sim11{,}6.
2. 1ª equivalência V=25\\ \mathrm{mL}: só \mathrm{HCO}_3^- (espécie anfótera).
\mathrm{pH} = \tfrac12\,(pK_{a1}+pK_{a2}) = \tfrac12(6{,}35+10{,}33)\approx8{,}34.
  1. 25 – 50 mL (entre eq’s): tampão \mathrm{HCO}_3^-/\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3.
    – No ponto médio V=37{,}5\\ \mathrm{mL}, [\mathrm{HCO}_3^-]=[\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3]
\mathrm{pH} = pK_{a1} \approx 6{,}35.
  1. 2ª equivalência V=50\\ \mathrm{mL}: só \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3, pH ácido (cálculo aproximado dá \sim4{,}0).
  2. 50 mL (excesso de HCl): pH tende ao do ácido forte; em 65\\ \mathrm{mL} sobra ácido, pH cai para \sim1{,}8.

Passo 4

Esboço qualitativo da curva \mathrm{pH} vs.\ V(\mathrm{HCl}):
 pH
 12 ┤ •
 │ .
 │ .
 10 ┤ • . (tampão CO32-/HCO3-)
 │ .
 │ . \(\bullet 8\) ┤ . (1ª eq: 25 mL → pH\(\approx 8,34\))
 │ . .
 │. • (tampão HCO3-/H2CO3)
 6 ┤ .
 │ .
 │ • (2ª eq: 50 mL → pH\(\approx 4,0\))
 4 ┤ .
 │ .
 │ .
 2 ┤ • (excesso HCl em 65 mL → pH\(\approx 1,8\))
 0 ┼─────────────────────────────────
\[012,52537,55065\]
 V (mL de HCl)

Passo 5

Reações químicas envolvidas:
\mathrm{CO}_3^{2-} + \mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{HCO}_3^-
\mathrm{HCO}_3^- + \mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3
\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 \longleftrightarrow \mathrm{CO}_2\uparrow + \mathrm{H}_2\mathrm{O}

Passo 6

Equação global balanceada (considerando evolução de \mathrm{CO}_2):
\mathrm{Na}_2\mathrm{CO}_3 + 2\,\mathrm{HCl}\;\longrightarrow\;2\,\mathrm{NaCl} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{CO}_2\uparrow

Resposta

a) Esboço da curva apresentado no Passo 4.
b) Comportamento explicado pelas reações de neutralização sucessiva \mathrm{CO}_3^{2-}\to\mathrm{HCO}_3^-\to\mathrm{H}_2\mathrm{CO}_3 e pelas regiões tampão antes de cada equivalência (usando pK_{a2} e pK_{a1}).
c) Equação global:
\mathrm{Na}_2\mathrm{CO}_3 + 2\,\mathrm{HCl}\longrightarrow 2\,\mathrm{NaCl} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{CO}_2\uparrow.

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