Justifique a maior volatilidade do 0 -nitrofenol e do 0 -hidroxibenzaldeído quando comparada com a dos respec. tivos isômeros meta e para.
Passo 1
O que o enunciado pede: justificar por que o
e o
apresentam maior volatilidade quando comparados com os respectivos isômeros meta e para.
Informações dadas (implícitas no enunciado): são três isômeros (orto, meta, para) de cada composto; queremos comparar volatilidade (capacidade de passar para a fase vapor) entre esses isômeros.
Informações dadas (implícitas no enunciado): são três isômeros (orto, meta, para) de cada composto; queremos comparar volatilidade (capacidade de passar para a fase vapor) entre esses isômeros.
Passo 2
O que significa “maior volatilidade” e como isso se conecta com propriedades físicas importantes.
Volatilidade está relacionada à tendência de uma substância escapar para a fase gasosa: quanto menor a atração intermolecular entre moléculas, maior a volatilidade. Em prática, maior volatilidade costuma corresponder a menor ponto de ebulição e maior pressão de vapor. Portanto, para explicar volatilidade comparamos as forças intermoleculares que cada isômero forma.
Volatilidade está relacionada à tendência de uma substância escapar para a fase gasosa: quanto menor a atração intermolecular entre moléculas, maior a volatilidade. Em prática, maior volatilidade costuma corresponder a menor ponto de ebulição e maior pressão de vapor. Portanto, para explicar volatilidade comparamos as forças intermoleculares que cada isômero forma.
Passo 3
Quais são as forças intermoleculares relevantes aqui e como elas afetam o ponto de ebulição.
As forças mais importantes para compostos aromáticos com grupos ,
ou
são: forças de London (forças de dispersão), dipolo–dipolo e, sobretudo, ligações de hidrogênio (H-bonds). Ligações de hidrogênio intermoleculares fortes aumentam muito o ponto de ebulição porque “ligam” as moléculas entre si, exigindo mais energia para separá-las. Logo, isômeros que formam muitas ligações de hidrogênio intermoleculares terão menor volatilidade.
As forças mais importantes para compostos aromáticos com grupos
Passo 4
Conceito chave: ligação de hidrogênio intermolecular versus intramolecular.
- Ligação de hidrogênio intermolecular: ocorre entre um doador
de uma molécula e um aceitador de outra molécula; promove associação entre moléculas (dimerização, macromoléculas associadas). - Ligação de hidrogênio intramolecular: ocorre dentro da mesma molécula quando a geomet ria permite (por exemplo, grupo
próximo a um de um nitro ou a um carbonílico). Essa ligação “usa” o grupo que, de outra forma, poderia participar de ligações intermoleculares. Consequência prática: intramolecular H-bond reduz a habilidade da molécula de formar fortes interações com outras moléculas, portanto tende a reduzir o ponto de ebulição e aumentar a volatilidade.
Passo 5
Aplicação ao
(ou seja, o isômero orto do nitrofenol).
- Na posição orto a
e ao a distância entre o hidrogênio do e um dos oxigênios do é pequena o bastante para formar uma ligação de hidrogênio intramolecular. - Essa ligação intramolecular “prende” o
à própria molécula, diminuindo a capacidade do de formar ligações de hidrogênio intermoleculares com outras moléculas de nitrofenol (ou com água etc.). - Como resultado, há menos associações intermoleculares (dimers, cadeias de H-bonds) no estado líquido; isso reduz a energia necessária para vaporizar as moléculas → maior volatilidade para o orto em relação a meta e para, que não fazem a mesma H-bond intramolecular eficaz.
Passo 6
Aplicação ao
(2‑hidroxibenzaldeído, conhecido também como salicilaldeído).
- Na posição orto o grupo
pode formar uma ligação de hidrogênio intramolecular com o oxigênio do grupo carbonila . - Essa interação intramolecular estabiliza a conformação “fechada” da molécula e novamente impede o
de atuar como doador em ligações intermoleculares eficientes. - Como consequência há menos ligação intermolecular entre moléculas de hidroxibenzaldeído no líquido (menos dimerização por H-bond), o que diminui o ponto de ebulição e aumenta a volatilidade do isômero orto em comparação aos isômeros meta e para, que não conseguem formar essa H-bond intramolecular tão efetiva.
Passo 7
Por que os isômeros meta e para têm menor volatilidade.
- Em meta e para a geometria não permite uma ligação de hidrogênio intramolecular forte entre
e o grupo aceitador ( ou ). - Assim, o
permanece disponível para formar ligações de hidrogênio intermoleculares com outras moléculas, promovendo maior associação (dimers, redes H-bond) no líquido. - Essas associações exigem mais energia para romper na vaporização, logo meta e para têm menor volatilidade (maior ponto de ebulição).
Passo 8
Outros efeitos que reforçam a explicação (breve, para não confundir).
- Steric hindrance orto: às vezes o substituinte em orto cria impedimento estérico que também dificulta empacotamento eficiente no sólido/líquido, o que pode favorecer volatilidade; mas aqui o efeito mais importante e decisivo é a formação de H-bond intramolecular.
- Polaridade e dipolo: a H-bond intramolecular pode reduzir a disponibilidade de grupos polares para interagir entre moléculas, diminuindo interações dipolo–dipolo intermoleculares também.
Passo 9
Regra prática que dá jeito na prova (resumão mental).
Se um isômero orto permite uma ligação de hidrogênio intramolecular entre grupos próximos (por exemplo, –
ou
–
), então espere menor associação intermolecular, menor ponto de ebulição e, portanto, maior volatilidade do isômero orto em comparação com meta e para.
Se um isômero orto permite uma ligação de hidrogênio intramolecular entre grupos próximos (por exemplo,
Resposta
A maior volatilidade do
e do
ocorre porque, na posição orto, o
forma uma ligação de hidrogênio intramolecular com o oxigênio do
ou com o oxigênio carbonílico
; essa H-bond intramolecular reduz a capacidade de formar ligações de hidrogênio intermoleculares (e de dimerizar), diminuindo as forças intermoleculares no líquido e assim baixando o ponto de ebulição (aumentando a volatilidade) em comparação com os isômeros meta e para.