Um laboratório observou que:
  • O complexo A é diamagnético e possui geometria octaédrica
  • O complexo B é paramagnético e octaédrico
Ambos possuem ferro(II).
Sendo assim, sugira ligantes possíveis para que os complexos A e B apresentem os comportamentos acima e justifique utilizando a Teoria de Ligação de Valência (TLV).
\mathbf{F e} \boldsymbol{-} \mathbf{3 d} \mathbf{d}^{\mathbf{6}} \mathbf{4 s}^{\mathbf{2}}

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações:
  • O complexo A é diamagnético e possui geometria octaédrica.
  • O complexo B é paramagnético e possui geometria octaédrica.
  • Ambos têm ferro(II), cuja configuração eletrônica atômica é \mathrm{Fe}:\;3d^{6}\,4s^{2}, logo \mathrm{Fe^{2+}}:\;3d^{6}.
O que se pede:
  • Sugerir ligantes possíveis para A e para B que expliquem os comportamentos magnéticos observados.
  • Justificar usando a Teoria de Ligação de Valência (TLV).

Passo 2

Primeira coisa importante: a configuração eletrônica de \mathrm{Fe^{2+}}.
  • Átomo neutro: \mathrm{Fe}:\;3d^{6}\,4s^{2}.
  • Ao formar \mathrm{Fe^{2+}} perdem-se os dois elétrons 4s, ficando \mathrm{Fe^{2+}}:\;3d^{6}.
Para um complexo octaédrico os cinco orbitais d do metal se dividem em dois grupos (conceito vindo também de teoria de campo, mas usado na TLV para decidir emparelhamento):
  • orbitais t_{2g} (três mais baixas em energia) e
  • orbitais e_g (duas mais altas),
    e existe uma energia de separação chamada \Delta_{oct}.

Passo 3

No TLV (Teoria de Ligação de Valência) o que importa para a configuração final é a competição entre:
  • a energia de pareamento P (custo para emparelhar dois elétrons num mesmo orbital d), e
  • a separação \Delta_{oct} (quanto os ligantes “separam” os níveis t_{2g} e e_g).
Regras práticas (linguagem TLV, com a ideia de híbridos):
  • Se \Delta_{oct} > P (ligante forte) os elétrons emparelham no nível t_{2g} antes de ocupar e_g → complexo de baixo spin (low-spin). Na TLV isso permite usar dois orbitais 3d internos para híbridizar com 4s e 4p, formando híbridos d^{2}sp^{3} (complexo “inner-orbital”). Resultado típico para d^{6} low-spin: t_{2g}^{6}e_{g}^{0} (todos pareados).
  • Se \Delta_{oct} < P (ligante fraco) os elétrons preferem permanecer desemparelhados e ocupar e_g antes de emparelhar em t_{2g} → complexo de alto spin (high-spin). Na TLV não há emparelhamento suficiente para liberar os dois 3d internos, então a hibridização usa orbitais externos 4d, formando sp^{3}d^{2} (complexo “outer-orbital”). Resultado típico para d^{6} high-spin: t_{2g}^{4}e_{g}^{2} com elétrons desemparelhados.
Uma referência rápida (espectroquímica, do mais fraco ao mais forte): \mathrm{I^-} < \mathrm{Br^-} < \mathrm{Cl^-} < \mathrm{F^-} < \mathrm{OH^-} < \mathrm{H_2O} < \mathrm{NH_3} < \mathrm{en} < \mathrm{CN^-} < \mathrm{CO}. (Use isto no exame para escolher ligantes.)

Passo 4

Aplicando ao complexo A (diamagnético, octaédrico):
  • Diamagnetismo significa que não há elétrons desemparelhados → para \mathrm{Fe^{2+}} (3d^{6}) isso exige a configuração de baixo spin t_{2g}^{6}e_{g}^{0}.
  • Portanto \Delta_{oct} deve ser grande: \Delta_{oct} > P. Pela TLV isso permite emparelhar os elétrons nos 3d e usar dois orbitais 3d na hibridização d^{2}sp^{3} (inner-orbital octaédrico).
  • Exemplos de ligantes que produzem esse comportamento (ligantes fortes): \mathrm{CN^-}, \mathrm{CO}, e ligantes bidentados/fortes como \mathrm{en} (etilenodiamina).
  • Exemplo real clássico: [\mathrm{Fe(CN)_6}]^{4-} (hexacianoferrato(II)) é baixa spin e diamagnético ( t_{2g}^{6}e_{g}^{0}).
  • Conclusão para A: escolha ligantes fortes (como \mathrm{CN^-}, \mathrm{CO}, \mathrm{en}) que aumentem \Delta_{oct}, forcem emparelhamento e gerem híbridos d^{2}sp^{3}.

Passo 5

Aplicando ao complexo B (paramagnético, octaédrico):
  • Paramagnetismo indica presença de elétrons desemparelhados. Para \mathrm{Fe^{2+}} (3d^{6}) um complexo octaédrico de alto spin terá configuração t_{2g}^{4}e_{g}^{2}, com \mathrm{4} elétrons desemparelhados (spin total S=2).
  • Isso ocorre quando \Delta_{oct} < P (ligantes fracos). Na TLV os elétrons não emparelham nos 3d internos, então os orbitais usados na hibridização são externos e o complexo é do tipo sp^{3}d^{2} (outer-orbital).
  • Exemplos de ligantes fracos que dão high-spin: \mathrm{H_2O}, \mathrm{F^-}, \mathrm{Cl^-} (também \mathrm{Br^-}, \mathrm{I^-}).
  • Exemplo real: [\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{2+} é conhecido por ser paramagnético (alto spin).
  • Conclusão para B: escolha ligantes fracos (como \mathrm{H_2O}, \mathrm{F^-}, \mathrm{Cl^-}) que mantêm baixos \Delta_{oct}, impedem emparelhamento e levam a híbridos sp^{3}d^{2}.

Passo 6

Observações úteis para prova e interpretação:
  • Se em um enunciado o ligante não for explicitado, pense na série espectroquímica: ligantes à direita (ex.: \mathrm{CN^-},\mathrm{CO}) são fortes → low-spin; à esquerda (ex.: \mathrm{Cl^-},\mathrm{H_2O}) são fracos → high-spin.
  • Alguns ligantes são borderline ( \mathrm{NH_3} pode dar comportamento variável dependendo do metal e de seu estado de oxidação). Se tiver dúvida, prefira ligar o comportamento experimental (diamagético → strong-field; paramagnético → weak-field).
  • No exame, conte elétrons do metal ( \mathrm{Fe^{2+}}:3d^{6}), compare \Delta_{oct} e P qualitativamente e deduza hibridização ( d^{2}sp^{3} para inner/low-spin, sp^{3}d^{2} para outer/high-spin). Isso resolve rápido.
Força! Se quiser, eu monto diagramas de orbitais com os elétrons desenhados passo a passo para \mathrm{d^6} low-spin e high-spin — isso facilita para decorar.

Resposta

A: ligantes fortes, por exemplo \mathrm{CN^-},\\ \mathrm{CO},\\ \mathrm{en}
B: ligantes fracos, por exemplo \mathrm{H_2O},\\ \mathrm{F^-},\\ \mathrm{Cl^-}

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