Complexos quadrado-planares de platina(II) são usados em quimioterapia. Considere o complexo \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} :
a) Determine a configuração eletrônica do metal;
b) Determine a hibridização pela TLV;
c) Explique por que a geometria é quadrado-planar.
\mathbf{P t} \boldsymbol{-} \mathbf{5} \mathbf{d}^{\mathbf{9}} \mathbf{6 s}^{\mathbf{1}}

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Determinar a configuração eletrônica do metal no complexo \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-}.
  • (b) Determinar a hibridização segundo a TLV (Teoria da Ligação de Valência).
  • (c) Explicar por que a geometria é quadrado‑planar.
Informações relevantes dadas ou inferíveis:
  • O complexo é \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-}.
  • Cada cloreto tem carga -1.
  • O enunciado dá a configuração eletrônica do átomo neutro: \mathrm{Pt}:\;5d^{9}\;6s^{1}.
  • Não há figura adicional.
    Observação prática que vou usar (sem resolver ainda): para achar a configuração do metal no complexo devo primeiro achar o estado de oxidação de Pt e então remover elétrons conforme a ordem apropriada (elétrons s se perdem antes dos d nos metais de transição).

Passo 2

Determinar o estado de oxidação de \mathrm{Pt} em \left[\mathrm{PtCl}_{4}\right]^{2-} e o número de elétrons d.
  • Soma das cargas: 4 cloretos com carga -1 cada → carga total dos ligantes =4\times(-1)=-4.
  • Se x é a carga do Pt, então
x + (-4) = -2 \quad\Rightarrow\quad x = +2.
Portanto o metal está no estado de oxidação \mathrm{Pt}^{2+}.
Agora determinar a configuração eletrônica de \mathrm{Pt}^{2+}.
  • A configuração do átomo neutro foi dada: \mathrm{Pt}:\;5d^{9}\;6s^{1}.
  • Ao formar \mathrm{Pt}^{2+} removem‑se primeiro os elétrons do orbital 6s e depois do 5d. Então tiramos um elétron do 6s e mais um do 5d.
  • Resultado:
\mathrm{Pt}^{2+}:\;5d^{8}\quad(\text{ou seja }6s^{0}\;5d^{8}).
Explicação didática curta: nos metais de transição os elétrons do orbital ns são removidos antes dos (n-1)d. Por isso a perda de duas cargas remove 6s^1 e mais um elétron do 5d.

Passo 3

Conceito da TLV (valence bond) e escolha dos orbitais para hibridização.
  • Ideia da TLV aplicada a complexos: o metal usa orbitais atômicos (alguns d, o s e alguns p) para formar híbridos capazes de aceitar pares de elétrons dos ligantes (doadores), formando ligações sigma. A forma geométrica resulta da orientação desses híbridos.
  • No caso de quatro ligantes no mesmo plano formando ângulos de 90^\circ (quadrado‑planar) é necessário formar quatro híbridos coplanares orientados em x e y: os híbridos típicos são do tipo dsp^{2} (um orbital d, o s e dois p para formar quatro híbridos no plano xy).
  • Quais orbitais estão disponíveis em \mathrm{Pt}^{2+}? Os conjuntos úteis são os 5d, o 6s e os 6p_x,6p_y. Um híbrido dsp^{2} normalmente usa um orbital d com lóbulos apontando ao longo dos eixos x e y, tipicamente o orbital \;d_{x^{2}-y^{2}}\;, que tem os lobos orientados ao longo dos eixos e encaixa bem com ligantes situados sobre os eixos x e y.
  • Assim, pela TLV o metal pode formar quatro híbridos
\text{híbridos } = \{\,d_{x^{2}-y^{2}},\;6s,\;6p_x,\;6p_y\,\}í
que se combinam em quatro híbridos dsp^{2} coplanares para aceitar os quatro pares de elétrons dos quatro \mathrm{Cl}^{-}.
Conclusão do passo: a hibridização pela TLV é dsp^{2}.

Passo 4

Como os elétrons se acomodam (ligação e ocupação eletrônica) — por que o 5d^{8} favorece o quadrado‑planar.
  • Temos \mathrm{Pt}^{2+} com 5d^{8}. Em termos qualitativos, os quatro híbridos dsp^{2} são usados para formar 4 ligações sigma com os pares de Cl− (cada \mathrm{Cl}^{-} doa um par).
  • Se o orbital d_{x^{2}-y^{2}} for usado para hibridação, antes da ligação ele está disponível (vazio ou de energia alta) e passa a compor híbridos vazios que aceitam os pares de elétrons dos ligantes. Os oito elétrons d ocupam os outros orbitais d de menor energia, deixando o orbital dirigido ao plano (o que vira híbrido) efetivamente sem ocupação no nível não ligado, o que é energeticamente favorável.
  • Comparação qualitativa com a geometria tetraédrica:
    • Para quatro coordenações há duas alternativas principais: tetraédrica (hibridização sp^{3} ou orbitais que geram 4 ligações dirigidas aos vértices de um tetraedro) ou quadrado‑planar ( dsp^{2}).
    • No caso de um metal com configuração d^{8}, a distribuição eletrônica resulta que a configuração quadrado‑planar resulta em menor energia total porque os elétrons d ocupam orbitais de menor energia e o orbital que faria forte interação antibonding (o d_{x^{2}-y^{2}}) fica vazio. Em palavras simples: a geometria quadrado‑planar coloca o orbital mais antibonding numa posição alta de energia e desocupada, o que estabiliza o conjunto para um metal d^{8}.
  • Fatores que favorecem ainda mais o quadrado‑planar em Pt(II):
    • Metais mais pesados (Pd, Pt) têm separações energéticas maiores entre orbitais e efeitos relativísticos que favorecem emparelhamento e aumentam a tendência a geometrias de baixa coordenação e baixa multiplicidade (baixa spin). Isso torna a configuração quadrado‑planar mais estável do que a tetraédrica para Pt(II).
    • Mesmo ligantes fracos como \mathrm{Cl}^{-} formam complexos quadrado‑planares com Pd(II) e Pt(II) na prática — é observado experimentalmente (por exemplo, \mathrm{PtCl}_{4}^{2-} é quadrado‑planar).
  • Resumindo a razão física em termos simples: o número de elétrons d^{8} permite preencher os orbitais d mais baixos e deixar vazio o orbital que apontaria diretamente para os ligantes no plano; esse arranjo (hibridação dsp^{2}) reduz a energia total comparado ao arranjo tetraédrico, tornando a geometria quadrado‑planar favorecida.

Passo 5

Dicas práticas para a prova (pegar rápido a resposta):
  • Conte a oxidação do metal a partir da carga do complexo e dos ligantes.
  • Remova primeiro os elétrons s e depois os d para achar o número de elétrons d.
  • Lembre: íons d^{8} de metais de 2ª e 3ª linha (Pd(II), Pt(II)) costumam ser quadrado‑planares; hibridização TLV típica: dsp^{2}.
  • Se precisar justificar energeticamente, explique que a ocupação de orbitais d e a estabilidade por não ocupar o orbital altamente antibonding d_{x^{2}-y^{2}} favorecem o quadrado‑planar.

Resposta

(a) \mathrm{Pt}^{2+}:\;5d^{8} ( 6s^{0}).
(b) Hibridização pela TLV: dsp^{2}.
(c) Porque, com configuração d^{8}, a combinação de um orbital d (tipicamente d_{x^{2}-y^{2}}), o 6s e os 6p_{x},6p_{y} gera quatro híbridos coplanares que aceitam os pares dos ligantes; esse arranjo deixa o orbital mais antibonding vazio e resulta em menor energia total (efeitos de emparelhamento/relativísticos em Pt favorecem ainda mais o quadrado‑planar).

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