Complexos quadrado-planares de platina(II) são usados em quimioterapia. Considere o complexo
:
a) Determine a configuração eletrônica do metal;
b) Determine a hibridização pela TLV;
c) Explique por que a geometria é quadrado-planar.
a) Determine a configuração eletrônica do metal;
b) Determine a hibridização pela TLV;
c) Explique por que a geometria é quadrado-planar.
Passo 1
O que o enunciado pede:
- (a) Determinar a configuração eletrônica do metal no complexo
. - (b) Determinar a hibridização segundo a TLV (Teoria da Ligação de Valência).
- (c) Explicar por que a geometria é quadrado‑planar.
Informações relevantes dadas ou inferíveis:
- O complexo é
. - Cada cloreto tem carga
. - O enunciado dá a configuração eletrônica do átomo neutro:
. - Não há figura adicional.
Observação prática que vou usar (sem resolver ainda): para achar a configuração do metal no complexo devo primeiro achar o estado de oxidação de Pt e então remover elétrons conforme a ordem apropriada (elétronsse perdem antes dos nos metais de transição).
Passo 2
Determinar o estado de oxidação de
em
e o número de elétrons
.
- Soma das cargas:
cloretos com carga cada → carga total dos ligantes . - Se
é a carga do Pt, então
Portanto o metal está no estado de oxidação
.
Agora determinar a configuração eletrônica de
.
- A configuração do átomo neutro foi dada:
. - Ao formar
removem‑se primeiro os elétrons do orbital e depois do . Então tiramos um elétron do e mais um do . - Resultado:
Explicação didática curta: nos metais de transição os elétrons do orbital
são removidos antes dos
. Por isso a perda de duas cargas remove
e mais um elétron do
.
Passo 3
Conceito da TLV (valence bond) e escolha dos orbitais para hibridização.
- Ideia da TLV aplicada a complexos: o metal usa orbitais atômicos (alguns
, o e alguns ) para formar híbridos capazes de aceitar pares de elétrons dos ligantes (doadores), formando ligações sigma. A forma geométrica resulta da orientação desses híbridos. - No caso de quatro ligantes no mesmo plano formando ângulos de
(quadrado‑planar) é necessário formar quatro híbridos coplanares orientados em e : os híbridos típicos são do tipo (um orbital , o e dois para formar quatro híbridos no plano ). - Quais orbitais estão disponíveis em
? Os conjuntos úteis são os , o e os . Um híbrido normalmente usa um orbital com lóbulos apontando ao longo dos eixos e , tipicamente o orbital , que tem os lobos orientados ao longo dos eixos e encaixa bem com ligantes situados sobre os eixos e . - Assim, pela TLV o metal pode formar quatro híbridos
que se combinam em quatro híbridos
coplanares para aceitar os quatro pares de elétrons dos quatro
.
Conclusão do passo: a hibridização pela TLV é
.
Passo 4
Como os elétrons se acomodam (ligação e ocupação eletrônica) — por que o
favorece o quadrado‑planar.
- Temos
com . Em termos qualitativos, os quatro híbridos são usados para formar 4 ligações sigma com os pares de Cl− (cada doa um par). - Se o orbital
for usado para hibridação, antes da ligação ele está disponível (vazio ou de energia alta) e passa a compor híbridos vazios que aceitam os pares de elétrons dos ligantes. Os oito elétrons ocupam os outros orbitais de menor energia, deixando o orbital dirigido ao plano (o que vira híbrido) efetivamente sem ocupação no nível não ligado, o que é energeticamente favorável. - Comparação qualitativa com a geometria tetraédrica:
- Para quatro coordenações há duas alternativas principais: tetraédrica (hibridização
ou orbitais que geram 4 ligações dirigidas aos vértices de um tetraedro) ou quadrado‑planar ( ). - No caso de um metal com configuração
, a distribuição eletrônica resulta que a configuração quadrado‑planar resulta em menor energia total porque os elétrons ocupam orbitais de menor energia e o orbital que faria forte interação antibonding (o ) fica vazio. Em palavras simples: a geometria quadrado‑planar coloca o orbital mais antibonding numa posição alta de energia e desocupada, o que estabiliza o conjunto para um metal .
- Para quatro coordenações há duas alternativas principais: tetraédrica (hibridização
- Fatores que favorecem ainda mais o quadrado‑planar em Pt(II):
- Metais mais pesados (Pd, Pt) têm separações energéticas maiores entre orbitais e efeitos relativísticos que favorecem emparelhamento e aumentam a tendência a geometrias de baixa coordenação e baixa multiplicidade (baixa spin). Isso torna a configuração quadrado‑planar mais estável do que a tetraédrica para Pt(II).
- Mesmo ligantes fracos como
formam complexos quadrado‑planares com Pd(II) e Pt(II) na prática — é observado experimentalmente (por exemplo, é quadrado‑planar).
- Resumindo a razão física em termos simples: o número de elétrons
permite preencher os orbitais mais baixos e deixar vazio o orbital que apontaria diretamente para os ligantes no plano; esse arranjo (hibridação ) reduz a energia total comparado ao arranjo tetraédrico, tornando a geometria quadrado‑planar favorecida.
Passo 5
Dicas práticas para a prova (pegar rápido a resposta):
- Conte a oxidação do metal a partir da carga do complexo e dos ligantes.
- Remova primeiro os elétrons
e depois os para achar o número de elétrons . - Lembre: íons
de metais de 2ª e 3ª linha (Pd(II), Pt(II)) costumam ser quadrado‑planares; hibridização TLV típica: . - Se precisar justificar energeticamente, explique que a ocupação de orbitais
e a estabilidade por não ocupar o orbital altamente antibonding favorecem o quadrado‑planar.
Resposta
(a)
(
).
(b) Hibridização pela TLV: .
(c) Porque, com configuração , a combinação de um orbital
(tipicamente
), o
e os
gera quatro híbridos coplanares que aceitam os pares dos ligantes; esse arranjo deixa o orbital mais antibonding vazio e resulta em menor energia total (efeitos de emparelhamento/relativísticos em Pt favorecem ainda mais o quadrado‑planar).
(b) Hibridização pela TLV:
(c) Porque, com configuração