A lei de velocidade para a hidrogenação (H) de etileno (E) para formar etano (A) sobre o catalisador de cobaltomolibdênio [Collection Czech. Chem Commun., 51, 2760 (1988)] é:
-r_{E}^{\'}=\frac{k P_{E} P_{H}}{1+K_{E} P_{E}}
Sugira um mecanismo e uma etapa limitante de velocidade, consistentes com a lei de velocidade.

Passo 1

O enunciado dá a lei experimental
-r_{E}^{\'}=\frac{k\,P_{E}\,P_{H}}{1+K_{E}P_{E}}
para a hidrogenação heterogênea de etileno (E) com \mathrm{H}_2 (pressão P_H) sobre um catalisador. Precisamos propor um mecanismo em superfícies e indicar qual etapa, nele, é lenta, de modo a reproduzir essa dependência da velocidade em P_E e P_H.

Passo 2

Sugestão de mecanismo tipo Eley–Rideal / Langmuir–Hinshelwood simplificado:
\text{(1) }E + * \rightleftharpoons E^* \quad (\text{pre­equilíbrio, }K_E)­í
\text{(2) }E^* + H_2 \xrightarrow{k_2} A + * \quad (\text{etapa lenta})
\text{(3) }A^* \rightarrow A + * \quad (\text{rápida})á
Aqui “ *” é sítio livre, E^* é etileno adsorvido e A o etano formado.

Passo 3

Admitindo que (1) está em equilíbrio rápido,
\theta_E = \frac{[E^*]}{[{\rm sites}]} = K_E\,P_E\,\theta_*,
onde \theta_*=[*]/[{\rm sites}]. Como em (2) só participa E^* e H_2 gasoso, a velocidade é
r = k_2\,[E^*]\,P_H = k_2\,(K_E\,P_E\,\theta_*)\,P_H.
Finalmente, como \theta_*+ \theta_E\approx1 (desprezando outras coberturas),
\theta_* = \frac{1}{1+K_E\,P_E},
logo
r = k_2\,K_E\,\frac{P_E\,P_H}{1+K_E\,P_E},
que tem a forma desejada.

Resposta

Mecanismo proposto:
(1) E + * \rightleftharpoons E^* (rápido, K_E),
(2) E^* + H_2 \xrightarrow{k_2} A + * (lento),
(3) A^* \to A + * (rápido).
A etapa limitante é a reação de E^* com \mathrm{H}_2 (etapa 2).

Exercícios relacionados