2 - A lei de velocidade para a hidrogenação (H) de etileno (E) para formar etano (A) utilizando o catalisador de cobalto-molibdênio é:
-r_{E}^{\prime}=\frac{k_{R} K_{E} C_{T}}{1+K_{E} P_{E}+K_{A} P_{A}}\left(P_{H} P_{E}-\frac{P_{A}}{K_{e q}}\right)
Sendo o mecanismo reacional do tipo Eley-Rideal, quais etapas o compõe e qual é a limitante de velocidade, de modo que sejam consistentes com a lei de velocidade em questão?

Passo 1

O enunciado pede que, para a hidrogenação de etileno (E) em etano (A) sobre um catalisador sólido de cobalto-molibdênio, a lei de velocidade experimental
-r_{E}' = \frac{k_{R}K_{E}C_{T}}{1 + K_{E}P_{E} + K_{A}P_{A}}\Bigl(P_{H}P_{E} - \frac{P_{A}}{K_{eq}}\Bigr)
seja consistente com um mecanismo Eley–Rideal. Vamos, portanto, propor as etapas elementares, assumir quais estão em equilíbrio e qual é a lenta (limitante), e mostrar qualitativamente que esse arranjo gera a forma acima.

Passo 2

1. Adsorção de etileno (E) em um sítio livre (S) do catalisador:
E + S \rightleftharpoons ES
com constante de equilíbrio
K_{E} = \frac{[ES]}{P_{E}\,[S]}\,.
2. Adsorção reversível do produto etano (A) nos sítios livres:
A + S \rightleftharpoons AS
com constante
K_{A} = \frac{[AS]}{P_{A}\,[S]}\,.
3. Reação elementar lenta (etapa limitante) do tipo Eley–Rideal, em que o etileno adsorvido reage diretamente com hidrogênio gasoso para formar etano e regenerar o sítio:
ES + H \rightleftharpoons S + A
com constante cinética direta k_{R} e reversa tal que \displaystyle\frac{k_{R}}{k_{-R}}=K_{eq}.

Passo 3

Como somente a etapa 3 é lenta, escrevemos sua velocidade líquida elementar:
r = k_{R}\,[ES]\,P_{H} - \frac{k_{R}}{K_{eq}}\,[S]\,P_{A}.
Em seguida, usamos as adsorções em equilíbrio e o balanço de sítios [S]+[ES]+[AS]=C_{T} para obter
[ES]=\frac{K_{E}P_{E}}{1+K_{E}P_{E}+K_{A}P_{A}}\,C_{T},\quad [S]=\frac{1}{1+K_{E}P_{E}+K_{A}P_{A}}\,C_{T}.
Substituindo em r e rearranjando obtemos exatamente
-r_{E}'=\frac{k_{R}K_{E}C_{T}}{1+K_{E}P_{E}+K_{A}P_{A}}\Bigl(P_{H}P_{E}-\tfrac{P_{A}}{K_{eq}}\Bigr).

Resposta

As etapas do mecanismo Eley–Rideal são
  1. E + S \rightleftharpoons ES (adsorção de etileno, equilíbrio);
  2. A + S \rightleftharpoons AS (adsorção de etano, equilíbrio);
  3. ES + H \rightleftharpoons S + A (reação elementar lenta, limitante).
    A etapa limitante de velocidade é a terceira, em que o etileno adsorvido reage com o hidrogênio da fase gasosa.

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