O ligante \mathrm{NH}_{3} no complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+} pode atuar como doador p ? E como aceptor p ? Justifique sua resposta.

Passo 1

O enunciado pergunta duas coisas sobre o ligante \mathrm{NH}_{3} no complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}: (a) se pode atuar como doador \pi e (b) se pode atuar como aceitador \pi. Informação relevante que podemos usar (algumas deduzidas do próprio complexo): \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+} é um complexo octaédrico com número de coordenação 6; o ião metal é \mathrm{Ni}^{2+} (pois a carga total é 2+ e os ligantes \mathrm{NH}_{3} são neutros); e o nitrogênio de \mathrm{NH}_{3} tem um par eletrônico não ligado (lone pair) responsável pela doação ao metal. O que se pede é caracterizar a capacidade de \mathrm{NH}_{3} de formar interações \pi com o metal (tanto do tipo ligante→metal como metal→ligante) e justificar.

Passo 2

O que significa ser doador \pi?
  • Um ligante doador \pi tem orbitais ocupados (normalmente orbitais atômicos p ou semelhantes) que podem sobrepor lateralmente com orbitais d do metal para doar densidade eletrônica em simetria \pi.
  • Em um octaedro, os orbitais metal que aceitam doação \pi costumam ser os \mathrm{t_{2g}} (os três orbitais d que têm lóbulos entre os eixos).
  • Exemplos típicos de doadores \pi: haletos ( \mathrm{Cl^-}, \mathrm{Br^-}), oxigênio de oxo/oxoânions, etc., porque esses ligantes têm pares em orbitais p que podem se alinhar lateralmente.
  • Critérios práticos: para doação \pi eficiente o ligante precisa ter orbitais ocupados com simetria \pi (p perpendiculares ao eixo ligação) e energia compatível com os orbitais do metal.

Passo 3

O que significa ser aceitador \pi (aceitação por retrodoação ou backbonding)?
  • Um ligante aceitador \pi possui orbitais vazios de caráter \pi^{*} (antiligantes) de baixa energia e simetria adequada para receber densidade eletrônica do metal (metal→ligante).
  • Em complexos ócticos típicos, os elétrons do metal nos orbitais \mathrm{t_{2g}} podem ser “devolvidos” para esses orbitais \pi^{*} do ligante.
  • Exemplos clássicos: \mathrm{CO} e \mathrm{CN^-} — têm orbitais \pi^{*} de energia relativamente baixa e boa sobreposição com orbitais d do metal, o que permite forte retrodoação.
  • Critério prático: o ligante precisa ter orbitais vazios de baixa energia e simetria \pi apropriada.

Passo 4

Qual é a estrutura eletrônica e geométrica do ligante \mathrm{NH}_{3} relevante para essas interações?
  • O átomo de N em \mathrm{NH}_{3} tem um lone pair ocupado que, por hibridização, está principalmente em um orbital \mathrm{sp^3} (um orbital direcionado aproximadamente na direção do eixo N–ligante quando \mathrm{NH_3} coordena). Esse lone pair é a fonte da doação \sigma (ligante→metal) por sobreposição “end-on” (axial) com um orbital vazio do metal.
  • Importante: esse lone pair não está em um orbital p puro perpendicular à ligação, mas sim em um orbital de caráter \mathrm{sp^3} apontando para o metal — por isso favorece doação \sigma, não doação \pi.
  • Além disso, \mathrm{NH}_{3} não possui orbitais \pi^{*} de baixa energia adequados para aceitar densidade do metal; as possíveis orbitais antissigma ( \sigma^{*}) existem, mas estão em energia muito alta, logo não são bons receptores para backbonding significativo.

Passo 5

Aplicando os critérios ao complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}:
  • Doação \pi (ligante→metal): como explicado, para doar por \pi o ligante precisa de pares em orbitais p perpendiculares que possam fazer overlap lateral com orbitais d do metal. Em \mathrm{NH}_{3} o lone pair está em orbital \mathrm{sp^3} orientado ao longo da linha de ligação — isso dá boa sobreposição axial ( \sigma) mas má sobreposição lateral ( \pi). Portanto \mathrm{NH}_{3} NÃO é um doador \pi eficaz. Na prática, a contribuição \pi-doadora de \mathrm{NH_3} é desprezível.
  • Aceitação \pi (metal→ligante ou backbonding): para ocorrer retrodoação eficiente o ligante precisa de orbitais vazios \pi^{*} de energia compatível. \mathrm{NH}_{3} não tem orbitais \pi^{*} baixos; suas únicas orbitais vacantes relevantes são \sigma^{*} muito altas em energia, inadequadas para backbonding. Logo a retrodoação metal→ \mathrm{NH_3} é também desprezível.

Passo 6

Consequência prática e comparação curta (para fixar):
  • Conclusão prática: \mathrm{NH}_{3} atua essencialmente como ligante doador \sigma puro no complexo, sem contribuição \pi relevante nem como doador nem como aceitador.
  • Comparação: ao contrário de \mathrm{CO} (forte aceitador \pi) ou \mathrm{Cl^-} (doador \pi), \mathrm{NH_3} não altera muito a distribuição eletrônica via \pi-interações — sua influência no campo cristalino vem principalmente da doação \sigma.

Resposta

\mathrm{NH}_{3} não atua como doador \pi no complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}.
\mathrm{NH}_{3} não atua como aceitador \pi no complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}.

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