\mathbf{5}^{\mathbf{a}} QUESTÃO
Valor: 1,00
Determine, de forma aproximada, a constante de equilíbrio, a 25^{\circ} \mathrm{C}, para:
2 \mathrm{Ni}^{3+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})} \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}+2 \mathrm{Ni}^{2+}{ }_{(\mathrm{aq})}, de acordo com os dados de potenciais-padrão de redução a seguir.
\mathrm{Ni}^{2+} / \mathrm{Ni}=-0,25 \mathrm{~V} ; \mathrm{Zn}^{2+} / \mathrm{Zn}=-0,76 \mathrm{~V} ; \mathrm{Ni}^{3+} / \mathrm{Ni}=+0,17 \mathrm{~V}.

Passo 1

O enunciado pede: determinar, de forma aproximada, a constante de equilíbrio à 25^\circ\mathrm{C} para a reação
2\,\mathrm{Ni}^{3+}{_{(\mathrm{aq})}}+\mathrm{Zn}_{(\mathrm{s})}\rightarrow \mathrm{Zn}^{2+}{_{(\mathrm{aq})}}+2\,\mathrm{Ni}^{2+}{_{(\mathrm{aq})}}.
Informações dadas (peguei do enunciado):
  • Potenciais-padrão de redução:
    • \mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}:\;E^\circ=-0,25\\ \mathrm{V}.
    • \mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}:\;E^\circ=-0,76\\ \mathrm{V}.
    • \mathrm{Ni}^{3+}/\mathrm{Ni}:\;E^\circ=+0,17\\ \mathrm{V}.
  • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C} ( =298{,}15\\ \mathrm{K}).
O que precisa ser feito: a partir desses potenciais, achar a constante de equilíbrio K para a reação total a 25^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

Estratégia e conceitos básicos que vamos usar (explicação passo a passo, sem pular etapas):
  • Cada meio-pares de redução tem um potencial-padrão E^\circ associado à meia-reação de redução do íon à forma metálica. Mas a reação que nos interessa envolve a meia-reação \mathrm{Ni}^{3+}\rightarrow\mathrm{Ni}^{2+}, cujo potencial-padrão não foi dado diretamente. Vamos obtê-lo usando relações de energia livre entre meias-reações.
  • Relação entre energia livre padrão e potencial: para uma meia-reação que envolve n elétrons,
\Delta G^\circ = -n F E^\circ,
onde F é a constante de Faraday ( F\approx96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}).
  • Se conhecemos as meias-reações
    • (A) \mathrm{Ni}^{2+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Ni} com E^\circ_{A}=-0,25\\ \mathrm{V};
    • (B) \mathrm{Ni}^{3+} + 3e^- \rightarrow \mathrm{Ni} com E^\circ_{B}=+0,17\\ \mathrm{V};
      podemos obter a meia-reação desejada
    \mathrm{Ni}^{3+} + e^- \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+}subtraindo (A) de (B) em termos de reações, e usando energias livres. Vou mostrar isso algebraicamente para ficar claro.
  • Procedimento com ΔG:
    • Energia livre padrão da reação (A): \Delta G^\circ_A = -2F E^\circ_{A}.
    • Energia livre padrão da reação (B): \Delta G^\circ_B = -3F E^\circ_{B}.
    • A reação buscada (chame de C) é B menos A: \mathrm{Ni}^{3+}+e^-\to\mathrm{Ni}^{2+}. Logo
    \Delta G^\circ_C = \Delta G^\circ_B - \Delta G^\circ_A = -3F E^\circ_{B} - (-2F E^\circ_{A}) = -F(3E^\circ_{B}-2E^\circ_{A}).
    • Como para C vale \Delta G^\circ_C = -1\cdot F E^\circ_{C} (a reação C envolve n=1 elétron), obtemos
    -F E^\circ_{C} = -F(3E^\circ_{B}-2E^\circ_{A}) \quad\Rightarrow\quad E^\circ_{C}=3E^\circ_{B}-2E^\circ_{A}.Assim, a fórmula prática é E^\circ(\mathrm{Ni}^{3+}/\mathrm{Ni}^{2+}) = 3E^\circ(\mathrm{Ni}^{3+}/\mathrm{Ni}) - 2E^\circ(\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}).

Passo 3

Cálculo do potencial da meia-reação \mathrm{Ni}^{3+} + e^- \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+} usando a fórmula anterior e os valores dados:
E^\circ(\mathrm{Ni}^{3+}/\mathrm{Ni}^{2+}) = 3\cdot(0{,}17\\ \mathrm{V}) - 2\cdot(-0{,}25\\ \mathrm{V}).
Calculando:
E^\circ(\mathrm{Ni}^{3+}/\mathrm{Ni}^{2+}) = 0{,}51\\ \mathrm{V} + 0{,}50\\ \mathrm{V} = 1{,}01\\ \mathrm{V}.
Interpretação rápida: esse é o potencial de redução para \mathrm{Ni}^{3+} + e^- \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+}.

Passo 4

Montar a célula e obter E^\circ_\text{cell}:
  • Meia-reação de redução (catodo) que ocorre aqui é \mathrm{Ni}^{3+} + e^- \rightarrow \mathrm{Ni}^{2+} (multiplicada por 2 para equilibrar elétrons).
    • E^\circ_\text{red, cathode} = +1{,}01\\ \mathrm{V}.
  • Meia-reação de oxidação (ânodo) é a oxidação do zinco:
    • A redução dada é \mathrm{Zn}^{2+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Zn} com E^\circ=-0{,}76\\ \mathrm{V}.
    • Para oxidação usamos o inverso; na fórmula padrão de célula é mais direto aplicar:
E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo (como redução)}}.áâçã
Aqui o par ânodo como redução tem E^\circ_{\text{ânodo}}=-0{,}76\\ \mathrm{V}â. Portanto
E^\circ_{\text{cell}} = 1{,}01\\ \mathrm{V} - (-0{,}76\\ \mathrm{V}) = 1{,}77\\ \mathrm{V}.
Observação: o número de elétrons trocados no balanço total é n=2 (cada Zn libera 2 e^- que são consumidos por duas reações Ni^{3+} + e^-).

Passo 5

Relacionar E^\circ_{\text{cell}} com a constante de equilíbrio K:
  • Fórmula termodinâmica que liga E^\circ e K:
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cell}}\quad\text{e}\quad \Delta G^\circ = -R T \ln K.
Igualando:
-R T \ln K = -n F E^\circ_{\text{cell}} \quad\Rightarrow\quad \ln K = \frac{n F E^\circ_{\text{cell}}}{R T}.
  • Valores numéricos que vamos usar:
    • n=2.
    • F=96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}.
    • R=8{,}3145\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
    • T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
    • E^\circ_{\text{cell}}=1{,}77\\ \mathrm{V}.
  • Calcular passo a passo o numerador e denominador:
    • Numerador: n F E^\circ_{\text{cell}} = 2\cdot 96485\cdot 1{,}77 \approx 341556{,}9\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
    • Denominador: R T = 8{,}3145\cdot 298{,}15 \approx 2478{,}97\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}.
  • Logo
\ln K \approx \frac{341556{,}9}{2478{,}97}\approx 137{,}8.
  • Converter para K:
K = e^{137{,}8}.
Para uma forma mais prática em potência de 10, usar \log_{10} K = \dfrac{\ln K}{\ln 10}. Como \ln 10 \approx 2{,}302585,
\log_{10} K \approx \frac{137{,}8}{2{,}302585}\approx 59{,}84,
ou seja
K \approx 10^{59{,}84}\approx 6{,}9\times 10^{59}.

Passo 6

Interpretação final curta (motivacional): o E^\circ_{\text{cell}} grande e positivo indica que a reação total favorece fortemente os produtos sob condições padrão; isso se traduz numa constante de equilíbrio absurdamente grande, o que significa que, em condições padrão, quase toda a massa reagirá para formar \mathrm{Zn}^{2+} e \mathrm{Ni}^{2+}. Boa notícia: isso facilita estimativas rápidas na prova — se E^\circ_{\text{cell}} for da ordem de 1{,}5 2{,}0\\ \mathrm{V}, espere K na faixa 10^{50} 10^{70} (ordem de grandeza).

Resposta

\displaystyle K\approx6{,}9\times10^{59}

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