\mathrm{O}(\mathrm{S})-(+)-2-bromo-octano tem [\alpha]=+36. Usou-se uma amostra parcialmente racemizada com \alpha =+30, que reagiu com solução diluída de NaOH , formando (\mathrm{R})-(-)-2-octanol com \alpha=-5,97 e tem rotação específica ( [\alpha]=-10,3 ).
a) Escrever a equação da reação usando estruturas estendidas.
b) Calcular a pureza ótica do reagente e do produto.
c) Qual a percentagem de inversão?
d) Como aumentar a percentagem de inversão?

Passo 1

O enunciado fornece os seguintes dados e pede as três coisas indicadas:
  • Dado: o enantiômero puro (S)-(+)-2-bromo-octano tem rotação específica [\alpha]=+36.
  • Dado: uma amostra parcialmente racemizada do brometo apresentou rotação observada \alpha=+30 (essa é a amostra reagente).
  • Dado: essa amostra reagiu com solução diluída de NaOH, formando (R)-(-)-2-octanol com rotação observada \alpha=-5,97.
  • Dado: o enantiômero puro (R)-2-octanol tem rotação específica [\alpha]=-10,3.
    As perguntas do enunciado:
    a) Escrever a equação da reação usando estruturas estendidas.
    b) Calcular a pureza ótica (excess óptico / ee) do reagente e do produto (e, se for útil, frações percentuais dos enantiômeros).
    c) Determinar a percentagem de inversão (isto é, a fração das reações que ocorreram por inversão de configuração).
    d) Indicar como aumentar a percentagem de inversão (medidas práticas e por que funcionam).

Passo 2

Conceitos úteis (explicados passo a passo, sem pressupor conhecimento):
  • Rotação específica: é uma propriedade intensiva do enantiômero puro, indicada por [\alpha]. Se uma amostra contém uma mistura de enantiômeros, a rotação observada \alpha_{\text{obs}} é proporcional ao excesso enantiomérico (ee). Para uma mistura de enantiômeros do mesmo composto, com as mesmas condições, vale a relação aproximada:
ee = \frac{[\alpha]_{\text{obs}}}{[\alpha]_{\text{puro}}}
onde ee é fração (valor entre -1 e +1); em percentagem, multiplica-se por 100\%. O sinal indica qual enantiômero domina.
  • Relação entre ee e composição das frações enantioméricas: se f_{\text{major}} é a fração (entre 0 e 1) do enantiômero majoritário e f_{\text{minor}}=1-f_{\text{major}} a do minoritário, então
ee = f_{\text{major}} - f_{\text{minor}} = 2f_{\text{major}} - 1.
Isto dá
f_{\text{major}} = \frac{1+ee}{2},\qquad f_{\text{minor}}=\frac{1-ee}{2}.
  • Interpretação prática: se [\alpha]_{\text{puro}} e [\alpha]_{\text{obs}} têm o mesmo sinal, o enantiômero puro correspondente é o majoritário; se sinais opostos, o outro enantiômero é majoritário.
Vou usar essas fórmulas para calcular ee e frações.

Passo 3

Cálculo da pureza ótica (ee) e das frações para o reagente (brometo):
  • Dados do reagente: [\alpha]_{\text{puro}}(+\text{ para }(S))=+36 e \alpha_{\text{obs}}=+30.
  • Calcular ee_{\text{reagente}}:
ee_{\text{reagente}}=\frac{[\alpha]_{\text{obs}}}{[\alpha]_{\text{puro}}}=\frac{30}{36}=0,8333\quad(\text{em fração}).çã
Em percentagem:
ee_{\text{reagente}}=0,8333\times100\%=83,33\%.
  • Encontrar frações dos enantiômeros. Aqui o sinal é positivo, então o enantiômero (S) é majoritário. Usando f_{\text{major}}=(1+ee)/2:
f_{(S),\text{start}}=\frac{1+0,8333}{2}=0,9167\quad(91,67\%),
f_{(R),\text{start}}=1-0,9167=0,0833\quad(8,33\%).

Passo 4

Cálculo da pureza ótica (ee) e das frações para o produto (álcool):
  • Dados do produto: [\alpha]_{\text{puro}}(R)=-10,3 e \alpha_{\text{obs}}=-5,97.
  • Calcular ee_{\text{produto}}:
ee_{\text{produto}}=\frac{[\alpha]_{\text{obs}}}{[\alpha]_{\text{puro}}}=\frac{-5,97}{-10,3}=0,5796\quad(\text{fração}).çã
Em percentagem:
ee_{\text{produto}}=0,5796\times100\%=57,96\%.
  • Frações dos enantiômeros no produto. O sinal negativo indica que o enantiômero (R) é majoritário (pois [\alpha]_{puro}(R) também é negativo). Assim
f_{(R),\text{prod}}=\frac{1+0,5796}{2}=0,7898\quad(78,98\%),
f_{(S),\text{prod}}=1-0,7898=0,2102\quad(21,02\%).

Passo 5

Entendendo o que significa “percentagem de inversão” e montando a equação para calculá-la:
  • Modelo simples: suponha que durante a reação cada molécula do brometo reage por duas vias possíveis (modelo idealizado):
    • via que causa inversão de configuração (ex.: SN2) com probabilidade x;
    • via que dá retenção (ou racemização parcial, SN1 ou outros processos) com probabilidade 1-x.
  • Se f_{(S),\text{start}} e f_{(R),\text{start}} são as frações iniciais, então a fração final de (R) no produto é
f_{(R),\text{prod}} = x\cdot f_{(S),\text{start}} + (1-x)\cdot f_{(R),\text{start}}.
Isto porque: as moléculas S que sofrem inversão viram R (contribuição x f_S), e as moléculas R que reagem sem inverter permanecem R (contribuição (1-x) f_R).

Passo 6

Resolver a equação para x (fração de inversões) usando números já calculados:
  • Substituir valores:
f_{(R),\text{prod}}=0,7898058,\quad f_{(S),\text{start}}=0,9166667,\quad f_{(R),\text{start}}=0,0833333.
  • Montar a equação:
0,7898058 = x\cdot 0,9166667 + (1-x)\cdot 0,0833333.
  • Simplificar o lado direito:
0,7898058 = 0,0833333 + x(0,9166667-0,0833333) = 0,0833333 + 0,8333334\,x.
  • Isolar x:
x = \frac{0,7898058-0,0833333}{0,8333334} = \frac{0,7064725}{0,8333334}=0,84776699\approx0,8478.
  • Converter para percentagem:
\text{Percentagem de inversão} = 0,8478\times100\%=84,78\%.ã
Interpretação: aproximadamente 84,8\% das reações de substituição ocorreram por inversão (mecanismo SN2), e o restante (cerca de 15,2\%) corresponde a canais que não inverteram (retenção ou racemização parcial).

Passo 7

Resposta prática (como aumentar a percentagem de inversão) — explico por que cada medida funciona:
  • Objetivo: favorecer o mecanismo bimolecular SN2 (que causa inversão) em detrimento de vias unimoleculares (SN1) ou de processos que levam a retenção/racemização.
    Medidas concretas:
  1. Usar um nucleófilo forte e em alta concentração; em SN2 a velocidade é proporcional à concentração do nucleófilo. Ex.: usar um nucleófilo forte em meio anidro (ver abaixo). Isto aumenta a probabilidade de ataque direto (inversão).
  2. Trabalhar em solvente polar aprótico (ex.: DMF, DMSO, acetonitrila) em vez de solvente aquoso ou alcoólico protico. Solventes apróticos solvatam pouco o nucleófilo, tornando-no mais reativo para SN2; solventes próticos estabilizam cátions e favorecem SN1 (racemização).
  3. Reduzir a temperatura: SN1 é favorecido por aquecimento; temperaturas mais baixas diminuem a formação de carbocátions e ajudam SN2 relativo.
  4. Evitar condições que estabilizem carbocátion (ex.: evitar ácidos fortes, evitar solventes de alta constante dielétrica proticos). Se o carbocátion for estabilizado, haverá mais racemização.
  5. Se a solubilidade do nucleófilo é um problema (ex.: NaOH pouco solúvel em DMSO), usar bases anidras solúveis (ex.: NaOMe em metóxido anidro) ou usar fase-transfer catalysis ou reagentes alternativos: primeiro substituir por um grupo que entra por SN2 facilmente (ex.: azida \mathrm{N_3^-} em DMF) e depois reduzir/transformar à álcool; ou usar acetato (SN2 com \mathrm{OAc^-} em acetona) seguido de hidrólise — estratégia em duas etapas que também mantém inversão.
  6. Usar haleto menos estabilizador de carbocátion — geralmente brometo já é bom leaving group; evitar condições que causem eliminação (E2) também importante.
    Em resumo: condições anidras, solvente aprótico polar, nucleófilo forte em alta concentração, baixa temperatura e evitar espécies/condições que estabilizem carbocátion aumentam a percentagem de inversão.

Resposta

a) (S)-2-bromo-octano: \mathrm{CH_3-CH(Br)-(CH_2)_5-CH_3}\xrightarrow{\mathrm{NaOH}} (substituição no C-2, via SN2 preferencialmente) \rightarrow (R)-2-octanol: \mathrm{CH_3-CH(OH)-(CH_2)_5-CH_3} (inversão de configuração).\n
b) Pureza ótica (ee) e composição:\n ee_{\text{reagente}}=\dfrac{30}{36}=0,8333=83,33\% → frações: f_{(S),\text{start}}=91,67\%, f_{(R),\text{start}}=8,33\%.\n ee_{\text{produto}}=\dfrac{-5,97}{-10,3}=0,5796=57,96\% → frações: f_{(R),\text{prod}}=78,98\%, f_{(S),\text{prod}}=21,02\%.\n
c) Percentagem de inversão x\approx84,78\%.\n
d) Para aumentar a percentagem de inversão: usar nucleófilo forte em alta concentração, trabalhar em solvente polar aprótico (ex.: DMSO, DMF), manter condições anidras e temperatura baixa, evitar meios que estabilizem carbocátion; alternativas práticas incluem SN2 via acetato (em acetona) seguido de hidrólise ou via azida em DMF seguida de redução — todas favoráveis à via SN2 (inversão).

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