\mathrm{O}(\mathrm{S})-(+)-2-bromo-octano tem [\alpha]=+36. Usou-se uma amostra parcialmente racemizada com \alpha =+30, que reagiu com solução diluída de NaOH , formando (\mathrm{R})-(-)-2-octanol com \alpha=-5,97 e tem rotação específica ( [\alpha]=-10,3 ).
a) Escrever a equação da reação usando estruturas estendidas.
b) Calcular a pureza ótica do reagente e do produto.
c) Qual a percentagem de inversão?
d) Como aumentar a percentagem de inversão?
Passo 1
O enunciado fornece os seguintes dados e pede as três coisas indicadas:
Dado: o enantiômero puro (S)-(+)-2-bromo-octano tem rotação específica [\alpha]=+36.
Dado: uma amostra parcialmente racemizada do brometo apresentou rotação observada \alpha=+30 (essa é a amostra reagente).
Dado: essa amostra reagiu com solução diluída de NaOH, formando (R)-(-)-2-octanol com rotação observada \alpha=-5,97.
Dado: o enantiômero puro (R)-2-octanol tem rotação específica [\alpha]=-10,3.
As perguntas do enunciado:
a) Escrever a equação da reação usando estruturas estendidas.
b) Calcular a pureza ótica (excess óptico / ee) do reagente e do produto (e, se for útil, frações percentuais dos enantiômeros).
c) Determinar a percentagem de inversão (isto é, a fração das reações que ocorreram por inversão de configuração).
d) Indicar como aumentar a percentagem de inversão (medidas práticas e por que funcionam).
Passo 2
Conceitos úteis (explicados passo a passo, sem pressupor conhecimento):
Rotação específica: é uma propriedade intensiva do enantiômero puro, indicada por [\alpha]. Se uma amostra contém uma mistura de enantiômeros, a rotação observada \alpha_{\text{obs}} é proporcional ao excesso enantiomérico (ee). Para uma mistura de enantiômeros do mesmo composto, com as mesmas condições, vale a relação aproximada:
ee = \frac{[\alpha]_{\text{obs}}}{[\alpha]_{\text{puro}}}
onde ee é fração (valor entre -1 e +1); em percentagem, multiplica-se por 100\%. O sinal indica qual enantiômero domina.
Relação entre ee e composição das frações enantioméricas: se f_{\text{major}} é a fração (entre 0 e 1) do enantiômero majoritário e f_{\text{minor}}=1-f_{\text{major}} a do minoritário, então
ee = f_{\text{major}} - f_{\text{minor}} = 2f_{\text{major}} - 1.
Interpretação prática: se [\alpha]_{\text{puro}} e [\alpha]_{\text{obs}} têm o mesmo sinal, o enantiômero puro correspondente é o majoritário; se sinais opostos, o outro enantiômero é majoritário.
Vou usar essas fórmulas para calcular ee e frações.
Passo 3
Cálculo da pureza ótica (ee) e das frações para o reagente (brometo):
Dados do reagente: [\alpha]_{\text{puro}}(+\text{ para }(S))=+36 e \alpha_{\text{obs}}=+30.
Isto porque: as moléculas S que sofrem inversão viram R (contribuição x f_S), e as moléculas R que reagem sem inverter permanecem R (contribuição (1-x) f_R).
Passo 6
Resolver a equação para x (fração de inversões) usando números já calculados:
x = \frac{0,7898058-0,0833333}{0,8333334} = \frac{0,7064725}{0,8333334}=0,84776699\approx0,8478.
Converter para percentagem:
\text{Percentagem de inversão} = 0,8478\times100\%=84,78\%.
Interpretação: aproximadamente 84,8\% das reações de substituição ocorreram por inversão (mecanismo SN2), e o restante (cerca de 15,2\%) corresponde a canais que não inverteram (retenção ou racemização parcial).
Passo 7
Resposta prática (como aumentar a percentagem de inversão) — explico por que cada medida funciona:
Objetivo: favorecer o mecanismo bimolecular SN2 (que causa inversão) em detrimento de vias unimoleculares (SN1) ou de processos que levam a retenção/racemização.
Medidas concretas:
Usar um nucleófilo forte e em alta concentração; em SN2 a velocidade é proporcional à concentração do nucleófilo. Ex.: usar um nucleófilo forte em meio anidro (ver abaixo). Isto aumenta a probabilidade de ataque direto (inversão).
Trabalhar em solvente polar aprótico (ex.: DMF, DMSO, acetonitrila) em vez de solvente aquoso ou alcoólico protico. Solventes apróticos solvatam pouco o nucleófilo, tornando-no mais reativo para SN2; solventes próticos estabilizam cátions e favorecem SN1 (racemização).
Reduzir a temperatura: SN1 é favorecido por aquecimento; temperaturas mais baixas diminuem a formação de carbocátions e ajudam SN2 relativo.
Evitar condições que estabilizem carbocátion (ex.: evitar ácidos fortes, evitar solventes de alta constante dielétrica proticos). Se o carbocátion for estabilizado, haverá mais racemização.
Se a solubilidade do nucleófilo é um problema (ex.: NaOH pouco solúvel em DMSO), usar bases anidras solúveis (ex.: NaOMe em metóxido anidro) ou usar fase-transfer catalysis ou reagentes alternativos: primeiro substituir por um grupo que entra por SN2 facilmente (ex.: azida \mathrm{N_3^-} em DMF) e depois reduzir/transformar à álcool; ou usar acetato (SN2 com \mathrm{OAc^-} em acetona) seguido de hidrólise — estratégia em duas etapas que também mantém inversão.
Usar haleto menos estabilizador de carbocátion — geralmente brometo já é bom leaving group; evitar condições que causem eliminação (E2) também importante.
Em resumo: condições anidras, solvente aprótico polar, nucleófilo forte em alta concentração, baixa temperatura e evitar espécies/condições que estabilizem carbocátion aumentam a percentagem de inversão.
Resposta
a) (S)-2-bromo-octano: \mathrm{CH_3-CH(Br)-(CH_2)_5-CH_3}\xrightarrow{\mathrm{NaOH}} (substituição no C-2, via SN2 preferencialmente) \rightarrow (R)-2-octanol: \mathrm{CH_3-CH(OH)-(CH_2)_5-CH_3} (inversão de configuração).\n
b) Pureza ótica (ee) e composição:\nee_{\text{reagente}}=\dfrac{30}{36}=0,8333=83,33\% → frações: f_{(S),\text{start}}=91,67\%, f_{(R),\text{start}}=8,33\%.\nee_{\text{produto}}=\dfrac{-5,97}{-10,3}=0,5796=57,96\% → frações: f_{(R),\text{prod}}=78,98\%, f_{(S),\text{prod}}=21,02\%.\n
c) Percentagem de inversão x\approx84,78\%.\n
d) Para aumentar a percentagem de inversão: usar nucleófilo forte em alta concentração, trabalhar em solvente polar aprótico (ex.: DMSO, DMF), manter condições anidras e temperatura baixa, evitar meios que estabilizem carbocátion; alternativas práticas incluem SN2 via acetato (em acetona) seguido de hidrólise ou via azida em DMF seguida de redução — todas favoráveis à via SN2 (inversão).