Em meio ácido, os álcoois sofrem reação de desidratação. Preveja os produtos principais da desidratação dos seguintes álcoois.
2-metilcicloexan-1-ol

Passo 1

O enunciado pede para prever os produtos principais da desidratação em meio ácido do álcool 2-metilcicloexan-1-ol.
Informações dadas (explicitadas para não nos perdermos):
  • O substrato é o álcool ciclíco com um grupo hidroxila em C‑1 e um grupo metila em C‑2 (ou seja, o anel tem um substituinte metil adjacente ao carbono que leva o OH).
  • A reação é desidratação em meio ácido (mecanismo típico: eliminação, via formação de carbetônio/intermediário do tipo E1 quando aplicável).
    O que precisamos fornecer: os produtos principais (ou seja, os alcenos que aparecem majoritariamente).

Passo 2

Breve aula: como funciona, em termos simples, a desidratação ácida de álcoois (passos gerais e por que cada passo acontece).
  1. Protonação do grupo hidroxila: em meio ácido o par de elétrons do oxigênio do OH capta um próton e forma \text{OH}_2^+, que é uma excelente grupo de saída (água). Isso é importante porque o OH sozinho é mau grupo de saída; protonando vira água que sai fácil.
  2. Saída da água → formação de um carbocátion: quando a água sai, fica um carbocátion no carbono onde estava o OH. Carbocátions são espécies eletronicamente pobres e tendem a rearranjar-se para formas mais estáveis (se puderem).
  3. Rearranjo (quando favorável): se houver um hidreto ou grupo alquila adjacente que, ao migrar, gera um carbocátion mais estável (sec → terc, por exemplo), esse rearranjo ocorre com muita frequência.
  4. Desprotonação (eliminação): uma base (p. ex. H2O) retira um próton de um carbono adjacente ao carbocátion, formando a dupla ligação (alqueno). A regra empírica final é que o produto preferido tende a ser o alqueno mais estável (regra de Zaitsev: mais substituído ≈ mais estável).
Explicando termos: “hidreto” = um H com seu par de elétrons compartilhado com um carbono; “migrar” = transferir esse H (com elétrons) do carbono vizinho para o carbono carregado positivamente, deslocando a carga positiva para outro carbono.

Passo 3

Aplicando o mecanismo ao nosso caso (do jeito que você faria na prova, passo a passo):
  1. Protonação do OH em C‑1 → formamos \text{OH}_2^+ em C‑1. (Não é necessário desenhar aqui, mas mentalize: C‑1 roda com água ligada).
  2. Saída de água → gera-se um carbocátion em C‑1. Esse carbocátion é secundário porque o carbono C‑1 está ligado a dois carbonos do anel. Um carbocátion secundário é razoavelmente estável, mas devemos olhar os carbonos vizinhos: C‑2 é substituído por uma metila, ou seja, C‑2 é um centro mais “carregado” (se o hidreto de C‑2 migrar para C‑1, podemos obter um carbocátion terciário em C‑2).
  3. Possível rearranjo por migração de hidreto (hidreto shift): um hidreto de C‑2 migra para C‑1; assim o par de elétrons do enlace C2–H vai para formar ligação em C‑1, e a carga positiva desloca-se para C‑2. Resultado: carbocátion terciário em C‑2 (mais estável que o secundário em C‑1). Esse rearranjo é muito favorável termodinamicamente e costuma ocorrer.
Resumo intermediário: temos dois carbocátions possíveis na trama da reação:
  • carbocátion secundário em C‑1 (se não ocorrer rearranjo), e
  • carbocátion terciário em C‑2 (após hidreto shift).

Passo 4

Quais alcenos surgem de cada caminho (a parte prática para a prova, como você desenharia mentalmente e nomearia os produtos):
  • Se não houver rearranjo e houver eliminação a partir do carbocátion em C‑1: a base pode remover um H de um carbono adjacente ao C‑1. As duas opções são os H de C‑2 (que leva ao alceno entre C‑1 e C‑2) ou os H de C‑6 (que leva ao alceno entre C‑1 e C‑6). O produto entre C‑1 e C‑2 tem a dupla ligada ao carbono que tem o substituinte metila em C‑2, assim é relativamente substituído (tri‑substituído no total). O produto entre C‑1 e C‑6 é análogo ao outro lado do anel e tende a ser menos favorecido que o que envolve o carbono com metila.
  • Se ocorrer o hidreto shift e formarmos o carbocátion terciário em C‑2: a desprotonação pode ocorrer em C‑1 (formando novamente a dupla entre C‑1 e C‑2) ou em C‑3 (formando a dupla entre C‑2 e C‑3). Ambas as duplas resultantes são alcenos internos bem substituídos (ambas são tri‑substituídas, como se vê pela contagem de grupos alquila no duplo enlace).
Regra para escolher o produto majoritário: o caminho que passa por carbocátion mais estável (o terciário em C‑2) é favorecido; a partir desse carbocátion, a eliminação tende a dar o alceno mais estável possível. Entre as duplas possíveis, a dupla que coloca a insaturação mais internamente e com melhor estabilização por hiperconjugação e efeito indutivo costuma ser preferida. No caso concreto, o alceno formado pela eliminação que dá a dupla deslocada para ficar entre os carbonos que não carregam a hidroxila original e que resultam em 1‑metilcyclohexene (veja explicação abaixo) será o major.
Observação prática e simplificada (a que costuma valer na prova): o hidreto shift do C‑2 para C‑1 é favorável (sec → terc), e isso leva majoritariamente ao carbocátion em C‑2; a partir dele a eliminação que coloca a dupla ligada ao carbono com o metila adjacente (formando o que se chama 1‑metilciclohexeno quando renumerado para que a dupla seja 1–2) é geralmente o produto principal. O outro isómero importante é o 2‑metilciclohexeno (a dupla envolvendo o carbono original com OH e o carbono metilado), que aparece em menor quantidade.

Passo 5

Nomes e descrições práticas dos produtos que você deve escrever na prova (escreva-os exatamente assim se quiser marcar):
  • Produto principal: 1‑metilciclohexeno — resultado do caminho com hidreto shift (carbocátion terciário em C‑2) seguido de desprotonação que forma a dupla entre os carbonos correspondentes (é o alqueno mais estável formado).
  • Produto secundário (menor quantidade): 2‑metilciclohexeno — pode vir tanto por eliminação direta do carbocátion inicial quanto por eliminação do carbocátion terciário em outra posição; é também um alceno interno, porém formado em menor proporção.
  • Produto menor/traço (às vezes observado): pequenas quantidades do alceno correspondente na outra face do anel (a dupla entre C‑1 e C‑6, que na nomenclatura aparece como outro isômero de metilciclohexeno) podem ser detectáveis, mas não são principais.
Dica para a prova: sempre verifique se um rearranjo (hidreto ou álquilo) leva a um carbocátion mais estável — se sim, siga esse caminho e a eliminação a partir desse carbocátion normalmente dá os produtos majoritários.

Resposta

1‑metilciclohexeno
2‑metilciclohexeno

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