1. (5,0) Uma mistura de 0,25 \mathrm{~mol} de \mathbf{M n O}_{\mathbf{2 ( s )}}, 0,30 \mathrm{~mol} de \mathbf{M n}_{(a q)}{ }^{\mathbf{2 +}}, 0,15 \mathrm{~mol} de \mathbf{I O}_{\mathbf{3 ( a q )}}{ }^{-}e 0,30 \mathrm{~mol} de I_{2(s)} é colocada em um recipiente de 1,0 \mathrm{~L} a 300 K . O equilibrio é estabelecido com uma concentração de 0,010 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} de \mathrm{MnO}_{2(s)}. Sabendo que o sistema se encontra em meio básico, o potencial padrão da semirreação envolvendo o manganés é igual a 1,23 \mathrm{~V} e do iodo é 1,19 \mathrm{~V}, responda o que se pede:
\mathrm{MnO}_{2(s)}\left|M n_{(a q)}^{2+} \mathrm{e} \mathrm{IO}_{3(a q)}^{-}\right| I_{2(s)}
a) (0,5) Escreva as reações balanceadas contidas nos eletrodos e a reação global da célula balanceada.
b) (1,0) Calcule as concentrações das espécies no equilibrio.
c) (1,0) Calcuie a constante de equilibrio da reação.
d) (1,0) Calcule o potencial da pilha.
e) (0,5) Calcule a energia livre de Gibbs e informe sobre a espontaneidade da célula eletroquímica.
f) (0,5) Informe sobre a influência do aumento da temperatura no equilibrio reacional;
g) (0,5) Influência do catalisador no equilibrio reacional. Justifique.
Dados: F =96485 \mathrm{C}^{\mathrm{mol}}{ }^{-1}.

Passo 1

O enunciado descreve uma célula eletroquímica em meio básico com os semi-pólos \mathrm{MnO_{2(s)}|Mn^{2+}_{(aq)}} ( E\circ =+1,23,V) e \mathrm{IO_{3(aq)}^-|I_{2(s)}} ( E\circ =+1,19,V).
Pede-se:
a) as semirreações e a reação global balanceada;
b) as concentrações no equilíbrio sabendo que [\mathrm{MnO_2(s)}]=0,010,mol L^{-}¹;
c) a constante de equilíbrio K;
d) o potencial da pilha E;
e) \Delta G e espontaneidade;
f) efeito do aumento de temperatura;
g) efeito de catalisador.

Passo 2

Como E\circ do manganês é maior, ele é o cátodo (redução) e o iodo o ânodo (oxidação).
Semirreações em meio ácido (depois converter para base): \text{cátodo:}\quad \mathrm{MnO_{2(s)} + 4\,H^+ + 2\,e^- \longrightarrow Mn^{2+}_{(aq)} + 2\,H_2O} \text{ânodo (invertida):}\quad \mathrm{I_{2(s)} + 6\,H_2O \longrightarrow 2\,IO_{3(aq)}^- + 12\,H^+ + 10\,e^-}áâ
Para igualar elétrons, multiplica-se a reação do cátodo por 5 e a do ânodo por 1: 5\,\mathrm{MnO_2 + 20\,H^+ + 10\,e^- \longrightarrow 5\,Mn^{2+} + 10\,H_2O} \mathrm{I_2 + 6\,H_2O \longrightarrow 2\,IO_3^- + 12\,H^+ + 10\,e^-}
Somando e cancelando H^+ e H_2O, obtém-se em meio neutro:
5\,\mathrm{MnO_2(s)} \;+\; 2\,\mathrm{I_2(s)} \;+\; 4\,\mathrm{H_2O(l)} \;\longrightarrow\; 5\,\mathrm{Mn^{2+}_{(aq)}} \;+\; 2\,\mathrm{IO_{3(aq)}^-} \;+\; 8\,\mathrm{OH^-_{(aq)}}

Passo 3

Inicialmente, em 1,0 L: \mathrm{MnO_2}=0,25,mol, \mathrm{Mn^{2+}}=0,30,mol, \mathrm{IO_3^-}=0,15,mol, \mathrm{I_2}=0,30,mol.
No equilíbrio restam 0,010 mol de \mathrm{MnO_2(s)}, logo consumiram \Delta n_{\mathrm{MnO_2}}=0,25-0,01=0,24,mol.
A este consumo corresponde um avanço \xi=\tfrac{0,24}{5}=0,048,mol.
Assim: \mathrm{Mn^{2+}} ganha 5\xi=0,24 mol \to 0,30+0,24=0,54 mol → [\mathrm{Mn^{2+}}]=0,54,M \mathrm{IO_3^-} ganha 2\xi=0,096 mol \to 0,15+0,096=0,246 mol → [\mathrm{IO_3^-}]=0,246,M \mathrm{I_2} consome 2\xi=0,096 mol \to 0,30 0,096=0,204 mol (sólido) \mathrm{OH^-} produz 8\xi=0,384 mol → [\mathrm{OH^-}]=0,384,M

Passo 4

A constante de equilíbrio K da reação global relaciona-se a E\circ_{\text{cel}}:
E\circ_{\text{cel}}=E\circ_{\text{cat}}-E\circ_{\text{ân}}=1,23-1,19=0,04\text{ V}â
\log_{10}K=\frac{n\,E\circ_{\text{cel}}}{0,05916}=\frac{10\times0,04}{0,05916}\approx6,76 \quad\Longrightarrow\quad K\approx10^{6,76}\approx5{,}8\times10^{6}

Passo 5

O quociente de reação no equilíbrio parcial é
Q=[\mathrm{Mn^{2+}}]^5\,[\mathrm{IO_3^-}]^2\,[\mathrm{OH^-}]^8
Substituindo valores: \log Q=5\log0,54+2\log0,246+8\log0,384\approx-5,877.
Pela equação de Nernst:
E=E\circ_{\text{cel}}-\frac{0,05916}{n}\log Q =0,04-\frac{0,05916}{10}\,(-5,877)\approx0,0747\text{ V}

Passo 6

A variação de energia livre é
\Delta G=-n\,F\,E =-10\times96485\times0,0747\approx-7,2\times10^4\text{ J} =-72\text{ kJ}
Como \Delta G<0, a reação é espontânea.

Passo 7

Aumentar a temperatura faz \ln K=\tfrac{nFE\circ}{RT} diminuir (T no denominador),
logo K diminui e o equilíbrio desloca-se em favor dos reagentes.

Passo 8

Um catalisador acelera a velocidade de atingimento do equilíbrio mas não altera K nem a posição de equilíbrio.

Resposta

a) Semirreações e reação global já apresentadas no passo 2.
b) [\mathrm{Mn^{2+}}]=0,54,M, [\mathrm{IO_3^-}]=0,246,M, [\mathrm{OH^-}]=0,384,M.
c) K\approx5{,}8\times10^{6}.
d) E\approx0,075,V.
e) \Delta G\approx-72,kJ, reação espontânea.
f) Aumentar T diminui K e desloca o equilíbrio para reagentes.
g) Catalisador não altera K, somente acelera a cinética.

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