A mistura de ácido nítrico e ácido clorídrico produz uma reação química, que resulta nos compostos voláteis, cloreto de nitrosila (NOCl) e gás cloro ( \mathrm{Cl}_{2} ), que se desprendem como vapores e são responsáveis pela mudança da água régia (“água real, pois é capaz de dissolver o ouro”) de incolor para um castanho claro amarelado:
\mathrm{HNO}_{3}(\mathrm{aq})+3 \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{NOCl}(\mathrm{~g})+\mathrm{Cl}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
Parte do cloreto de nitrosila (NOCI) se decompõe em óxido nítrico (NO) e cloro \left(\mathrm{Cl}_{2}\right), segundo o mecanismo a seguir:
\begin{aligned} & 2 \mathrm{NOCl} \xrightarrow{K_{1}} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{2} \mathrm{Cl}_{2} \\\ & \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{2} \mathrm{Cl}_{2} \xrightarrow{\mathrm{~K}_{2}} \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{Cl}_{2} \\\ & \mathrm{~N}_{2} \mathrm{O}_{2} \underset{{ }^{k-3}}{\stackrel{\mathrm{~K}_{3}}{\longrightarrow}} 2 \mathrm{NO} \quad \text { (equilibrio rápido) } \end{aligned}á
Pede-se:
a) De acordo com o mecanismo proposto determine a lei de velocidade para a formação do óxido nitroso (NO).
De acordo com a lei de velocidade obtida qual deverá ser a etapa determinante desta reação.

Passo 1

O enunciado apresenta a decomposição do intermediário \mathrm{NOCl} segundo o mecanismo:
\begin{aligned} &\mathbf{(1)}\quad 2\,\mathrm{NOCl}\xrightleftharpoons[K_{-1}]{K_{1}}\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\quad(\text{rápido, equilíbrio})\\\ &\mathbf{(2)}\quad \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\xrightarrow{k_{2}}\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{Cl}_{2}\quad(\text{lento})\\\ &\mathbf{(3)}\quad \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\xrightleftharpoons[k_{-3}]{k_{3}}2\,\mathrm{NO}\quad(\text{rápido, equilíbrio}) \end{aligned}áíáí
Queremos a lei de velocidade para a formação de \mathrm{NO} e identificar a etapa determinante (mais lenta).

Passo 2

Como as etapas (1) e (3) são rápidas e em equilíbrio, podemos escrever suas constantes de equilíbrio:
K_{1}=\frac{[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}]}{[\mathrm{NOCl}]^{2}} \quad,\quad K_{3}=\frac{[\mathrm{NO}]^{2}}{[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}]}\,.
A única etapa lenta é a etapa (2), cuja velocidade é
v_{2}=k_{2}\,[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}]\,.

Passo 3

Para eliminar a concentração do intermediário \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}, usamos o equilíbrio da etapa (1):
[\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}] =K_{1}\,[\mathrm{NOCl}]^{2}\,.
Substituindo em v_{2} obtém-se
v_{2} = k_{2}\,K_{1}\,[\mathrm{NOCl}]^{2}\,.

Passo 4

Cada vez que ocorre a etapa (2), forma-se uma molécula de \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2} que, pela etapa (3) em equilíbrio rápido, gera duas moléculas de \mathrm{NO} quase imediatamente. Logo, a velocidade de formação de \mathrm{NO} é
\frac{d[\mathrm{NO}]}{dt} =2\,v_{2} =2\,k_{2}\,K_{1}\,[\mathrm{NOCl}]^{2}\,.
Definindo k=2\,k_{2}\,K_{1}, a lei de velocidade final fica
\boxed{ \frac{d[\mathrm{NO}]}{dt}=k\,[\mathrm{NOCl}]^{2} }\,.

Passo 5

A dependência quadrática em [\mathrm{NOCl}] mostra que a etapa que determina a velocidade é a etapa (2), isto é,
\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\xrightarrow{k_{2}}\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{Cl}_{2}.

Resposta

\frac{d[\mathrm{NO}]}{dt}=k\,[\mathrm{NOCl}]^{2},
e a etapa determinante é a etapa (2): \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}\mathrm{Cl}_{2}\to\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{Cl}_{2}.

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