Q38. A reação de condensação da acetona (propanona), \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CO}, em solução aquosa é catalisada por base, B, que reage reversivelmente com a acetona para formar o carbânion \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{5} \mathrm{O}. O carbânion então reage com uma molécula de acetona para dar o produto. Uma versão simplificada do mecanismo é apresentada a seguir:
(1) \quad \mathrm{AH} \quad+\mathrm{B} \quad \rightarrow \quad \mathrm{BH}^{+} \quad+\mathrm{A}^{-}
(2) \mathrm{A}^{-}+\mathrm{BH}^{+} \rightarrow \mathrm{AH}+\mathrm{B}
(3) \mathrm{A}^{-}+\mathrm{AH} \rightarrow \mathrm{P}
Onde \mathrm{P}= produto
Pede-se:
(a) De acordo com o mecanismo proposto determine a lei de velocidade para a formação do produto.
(b) De acordo com a lei de velocidade obtida qual deverá ser a etapa determinante desta reação. Justifique.

Passo 1

O enunciado descreve a condensação da acetona, que chamamos de \mathrm{AH}, catalisada por uma base \mathrm{B}. O anião de acetona (enolato) é \mathrm{A}^- e o ácido conjugado da base é \mathrm{BH}^+. O mecanismo simplificado é:
\begin{aligned} &(1)\quad \mathrm{AH} + \mathrm{B} \;\rightleftarrows\; \mathrm{A}^- + \mathrm{BH}^+ \quad\text{(rapidez e reversível)}\\\ &(2)\quad \mathrm{A}^- + \mathrm{BH}^+ \;\rightarrow\; \mathrm{AH} + \mathrm{B} \quad\text{(reação inversa de (1), também rápida)}\\\ &(3)\quad \mathrm{A}^- + \mathrm{AH} \;\xrightarrow{\;k_3\;} \mathrm{P} \quad\text{(etapa lenta, forma o produto).} \end{aligned}íçãéá
O conteúdo abordado é catálise e equilíbrio prévio de espécies intermediárias. Para obter a lei de velocidade, vamos:
  1. Identificar a etapa lenta e escrever sua taxa em termos de concentrações intermediárias.
  2. Eliminar intermediários usando o equilíbrio rápido (pré-equilíbrio) das etapas 1/(2).

Passo 2

Como o enunciado sugere que a etapa (3) é lenta, escrevemos a velocidade de formação de \mathrm{P} como
\text{v} = k_3\,[\mathrm{A}^-]\,[\mathrm{AH}].
Aqui k_3 é a constante de velocidade da etapa lenta e [\mathrm{A}^-] é concentração do enolato, um intermediário.

Passo 3

Para eliminar [\mathrm{A}^-] usamos o pré-equilíbrio da etapa (1). Definindo
K_1 = \frac{[\mathrm{A}^-]\,[\mathrm{BH}^+]}{[\mathrm{AH}]\,[\mathrm{B}]}\;=\;\frac{k_{1}}{k_{-1}},
segue-se
[\mathrm{A}^-] \;=\; K_1\,\frac{[\mathrm{AH}]\,[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH}^+]}\,.

Passo 4

No caso prático de base hidroxila, \mathrm{B}=\mathrm{OH}^- e \mathrm{BH}^+=\mathrm{H_2O}. A água está em grande excesso e sua concentração pode ser considerada constante. Então definimos
K' = \frac{K_1}{[\mathrm{BH}^+]} \quad(\text{constante}),
e obtemos
[\mathrm{A}^-] = K'\,[\mathrm{AH}]\,[\mathrm{B}].

Passo 5

Substituindo em \text{v}=k_3\,[\mathrm{A}^-]\,[\mathrm{AH}], vem
\text{v} = k_3\;\bigl(K'\,[\mathrm{AH}]\,[\mathrm{B}]\bigr)\;[\mathrm{AH}] \quad\Longrightarrow\quad \text{v} = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{AH}]^2\,[\mathrm{B}],
onde k_{\text{obs}}=k_3\,K' é a constante observada.

Passo 6

Compare a ordem determinada experimentalmente (segunda em acetona, primeira em base) com a lei encontrada. Isso só se encaixa se a etapa (3) for lenta, pois é a única que gera a dependência [\mathrm{AH}]^2[\mathrm{B}]. As etapas (1) e (2) devem ser rápidas e estar em equilíbrio.

Resposta

(a) \displaystyle \text{v} = k_{\text{obs}}\,[\mathrm{AH}]^{2}\,[\mathrm{B}].
(b) A etapa determinante de velocidade é a (3), \mathrm{A}^- + \mathrm{AH}\to \mathrm{P}, pois só ela, sendo lenta, explica a ordem segunda em \mathrm{AH} e primeira em \mathrm{B}.

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