Uma mistura equimolar de 1,10 -decanodiol e ácido adípico foi polimerizada sob condições brandas para a conversão de 82 \% dos grupos carboxila originais e o produto resultante foi ainda polimerizado numa temperatura de reação mais elevada sem a adição de catalisador, produzindo os seguintes dados para a condensação dos grupos terminais carboxila e hidroxila residuais. A reação reversa de hidrólise foi evitada através da remoção da água de condensação, passando uma corrente de nitrogênio seco através da mistura.
Temp. 190^{\circ} \mathrm{C} Temp. 161^{\circ} \mathrm{C}
Tempo (min) % Reação Tempo (min) % Reação
0 0,0 0 0,0
30 20,6 20 9,1
60 39,0 40 16,0
90 50,2 100 31,6
150 61,2 150 41,1
225 66,8 210 47,9
300 71,5 270 52,5
370 74,4 330 57,0
465 77,2 390 60,0
510 78,2 450 62,6
550 78,8 510 64,6
600 79,6 550 65,5
660 80,6 700 69,2
730 81,7 840 71,9
800 82,5 880 72,4
Determine as constantes de velocidade e a energia de ativação para a reação não catalisada.

Passo 1

O enunciado fornece uma experiência de condensação (polimerização por etapa) onde, após uma etapa inicial que deixou 82\% dos grupos originais reagidos, a mistura foi polimerizada adicionalmente sem catalisador e foram monitoradas as reações dos grupos terminais residuais. Os dados experimentais (tabela) mostram a percentagem de reação dos grupos terminais em função do tempo para duas temperaturas diferentes: \,190^\circ\mathrm{C} e \,161^\circ\mathrm{C}. \n\nAs informações relevantes que temos são: \n- Para \,190^\circ\mathrm{C}: pares (t,\%\text{reação})çã listados na tabela (por ex.: t=30 min, \%=20{,}6\%, etc.). Eu vou usar os dados da tabela fornecida. \n- Para \,161^\circ\mathrm{C}: pares (t,\%\text{reação})çã análogos (por ex.: t=20 min, \%=9{,}1\%, etc.). \n- A corrente de nitrogênio remove a água de condensação, de modo que a reação reversa (hidrólise) é desprezível. \n\nO que o problema pede explicitamente: determinar as constantes de velocidade (para a reação não catalisada) e a energia de ativação da reação, usando os dados experimentais fornecidos.

Passo 2

Modelo cinético e hipótese de trabalho (aqui ensino o que vamos usar). \n\nQuando dois grupos funcionais equimolares reagem entre si (carboxila + hidroxila), a lei de velocidade clássica para a etapa elementar bimolecular é de segunda ordem (em sistemas onde as concentrações desses dois grupos são iguais ao longo do tempo). Denotando por [A] a concentração de grupos carboxila (igual à de hidroxila) no instante t, a lei diferencial é
\frac{d[A]}{dt} = -k\,[A]^2,
onde \,k é a constante de velocidade de segunda ordem (unidades \mathrm{M^{-1}\,time^{-1}}). \n\nExplicando devagar: [A] é a concentração de grupos reativos por volume; o termo [A]^2 aparece porque duas espécies identicamente presentes precisam colidir para reagir. Essa é a modelagem usual para polimerizações por condensação equimolar sem efeitos complicados (como catálise, difusão muito precoce, etc.). Aqui, por causa do aumento de viscosidade durante a reação, veremos que a constante aparente pode variar com o tempo; então vamos extrair uma constante aparente inicial razoável para cada temperatura.

Passo 3

Integração do modelo e expressão prática para ajustar a constante. \n\nDefinimos a conversão p como a fração dos grupos iniciais (no início desta etapa experimental) que já reagiram. Assim
[A](t) = [A]_0\,(1-p(t)),
onde [A]_0 é a concentração inicial de grupos no começo desta etapa (valor numérico não fornecido, mas [A]_0 entra apenas multiplicando k). Substituindo na lei de velocidade e integrando (mostro os passos): \n \frac{d[A]}{dt} = -k\,[A]^2 \quad\Rightarrow\quad \frac{d(1-p)}{dt} = -k\,[A]_0\,(1-p)^2.
Troco de variável para p e rearranjo:
\frac{dp}{dt} = k\,[A]_0\,(1-p)^2.
Integro de t=0 (onde p=0) até t:
\int_{0}^{p} \frac{dp}{(1-p)^2} = \int_{0}^{t} k\,[A]_0\,dt.
A integral do lado esquerdo dá \displaystyle \frac{1}{1-p}-1. Logo
\frac{1}{1-p} - 1 = k\,[A]_0\,t.
Rearranjando,
\frac{p}{1-p} = k\,[A]_0\,t.
É conveniente definir a constante aparente
k_{\text{app}} \equiv k\,[A]_0,
que tem unidades de \mathrm{time^{-1}} (aqui min^{-1} se t está em minutos). Assim a forma prática é
\boxed{\,k_{\text{app}} = \frac{p}{(1-p)\,t}\,}
onde p é a fração (por exemplo, 20{,}6\% vira p=0{,}206). Esta expressão permite calcular uma estimativa de k_{\text{app}} a partir de cada par experimental (t,p).
Comentário didático: como não foi dada [A]_0 em mol/L, não podemos separar k de [A]_0 — então o que se obtém diretamente dos dados é k_{\text{app}}=k[A]_0. Na prática de química de polímeros isso é comum; a dependência com a temperatura e a energia de ativação podem ser obtidas usando k_{\text{app}} na equação de Arrhenius.

Passo 4

Transformação dos dados: converter percentagens em frações e calcular k_{\text{app}} ponto a ponto (mostro os primeiros cálculos e escolho os pontos iniciais para um valor representativo, porque mais tarde a viscosidade e difusão tornam o processo mais lento, reduzindo a eficiência aparente). \n\nPara \,190^\circ\mathrm{C} (vou usar os primeiros 4 pontos até 150 min para obter uma constante aparente inicial representativa):\n\n- t=30 min, \%=20{,}6\%\Rightarrow p=0{,}206. Aplicando
k_{\text{app}}=\frac{p}{(1-p)\,t}=\frac{0{,}206}{(1-0{,}206)\cdot 30}=\frac{0{,}206}{0{,}794\cdot 30}=0{,}0086489\\ \mathrm{min^{-1}}.\n\n- t=60 min, \%=39{,}0\%\Rightarrow p=0{,}390:
k_{\text{app}}=\frac{0{,}390}{(1-0{,}390)\cdot 60}=\frac{0{,}390}{0{,}610\cdot 60}=0{,}0106557\\ \mathrm{min^{-1}}.\n\n- t=90 min, \%=50{,}2\%\Rightarrow p=0{,}502:
k_{\text{app}}=\frac{0{,}502}{(1-0{,}502)\cdot 90}=\frac{0{,}502}{0{,}498\cdot 90}=0{,}0112036\\ \mathrm{min^{-1}}.\n\n- t=150 min, \%=61{,}2\%\Rightarrow p=0{,}612:
k_{\text{app}}=\frac{0{,}612}{(1-0{,}612)\cdot 150}=\frac{0{,}612}{0{,}388\cdot 150}=0{,}0105120\\ \mathrm{min^{-1}}.\n\nObservação: os valores iniciais são consistentes entre si; posteriormente, conforme a reação avança, os valores de k_{\text{app}} calculados a partir de pontos tardios decrescem (efeito de difusão/viscosidade). Por isso escolhemos a média dos valores iniciais para representar a constante aparente naquelas condições.

Passo 5

Cálculo da constante aparente média para \,190^\circ\mathrm{C}. \n\nFaço a média aritmética dos quatro valores iniciais:
k_{\text{app}}(190^\circ\mathrm{C}) \approx \frac{0{,}0086489+0{,}0106557+0{,}0112036+0{,}0105120}{4}=0{,}010255\\ \mathrm{min^{-1}}.
Arredondando para três algarismos significativos:
\boxed{\,k_{\text{app}}(190^\circ\mathrm{C}) = 0{,}0103\ \mathrm{min^{-1}}. \,}

Passo 6

Mesma rotina para \,161^\circ\mathrm{C}. Vou também usar os primeiros 4 pontos ( t=20,40,100,150 min) para estimar a constante aparente inicial (mesma justificativa: pontos iniciais menos afetados por limitações de difusão). \n\n- t=20 min, \%=9{,}1\%\Rightarrow p=0{,}091:
k_{\text{app}}=\frac{0{,}091}{(1-0{,}091)\cdot 20}=\frac{0{,}091}{0{,}909\cdot 20}=0{,}0050055\\ \mathrm{min^{-1}}.\n\n- t=40 min, \%=16{,}0\%\Rightarrow p=0{,}160:
k_{\text{app}}=\frac{0{,}160}{(1-0{,}160)\cdot 40}=\frac{0{,}160}{0{,}840\cdot 40}=0{,}0047619\\ \mathrm{min^{-1}}.\n\n- t=100 min, \%=31{,}6\%\Rightarrow p=0{,}316:
k_{\text{app}}=\frac{0{,}316}{(1-0{,}316)\cdot 100}=\frac{0{,}316}{0{,}684\cdot 100}=0{,}0046222\\ \mathrm{min^{-1}}.\n\n- t=150 min, \%=41{,}1\%\Rightarrow p=0{,}411:
k_{\text{app}}=\frac{0{,}411}{(1-0{,}411)\cdot 150}=\frac{0{,}411}{0{,}589\cdot 150}=0{,}0046520\\ \mathrm{min^{-1}}.

Passo 7

Cálculo da constante aparente média para \,161^\circ\mathrm{C}. \n\nFaço a média aritmética desses quatro valores:
k_{\text{app}}(161^\circ\mathrm{C}) \approx \frac{0{,}0050055+0{,}0047619+0{,}0046222+0{,}0046520}{4}=0{,}0047604\\ \mathrm{min^{-1}}.
Arredondando:
\boxed{\,k_{\text{app}}(161^\circ\mathrm{C}) = 0{,}00476\ \mathrm{min^{-1}}. \,}

Passo 8

Determinação da energia de ativação pela equação de Arrhenius. \n\nA equação de Arrhenius é
k_{\text{app}}(T)=A_{\text{app}}\,e^{-E_a/(R\,T)},
onde E_a é a energia de ativação, R a constante dos gases ideais e A_{\text{app}} o fator pré-exponencial (aqui relativo à constante aparente). Tomando logaritmo natural e usando dois valores de k_{\text{app}} em temperaturas diferentes obtemos
\ln\!\left(\frac{k_{\text{app,2}}}{k_{\text{app,1}}}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Isolando E_a,
E_a = -R\;\frac{\ln(k_{\text{app,2}}/k_{\text{app,1}})}{(1/T_2 - 1/T_1)}.
Agora uso os valores calculados: \,k_{\text{app,1}}=0{,}010255\\ \mathrm{min^{-1}} a T_1=190^\circ\mathrm{C}=463{,}15\\ \mathrm{K} e \,k_{\text{app,2}}=0{,}0047604\\ \mathrm{min^{-1}} a T_2=161^\circ\mathrm{C}=434{,}15\\ \mathrm{K}. \n\nCalculo intermediário de logaritmos e inversos de temperatura (mostro os números):\n \ln(k_{\text{app,1}})=\ln(0{,}010255)\approx -4{,}57999,
\ln(k_{\text{app,2}})=\ln(0{,}0047604)\approx -5{,}34716,
\frac{1}{T_1}=\frac{1}{463{,}15}\approx 0{,}0021581\\ \mathrm{K^{-1}},
\frac{1}{T_2}=\frac{1}{434{,}15}\approx 0{,}0023029\\ \mathrm{K^{-1}}.\n\nEntão
\ln\!\left(\frac{k_{\text{app,2}}}{k_{\text{app,1}}}\right)= -5{,}34716 -(-4{,}57999)= -0{,}76717,
e
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}=0{,}0023029-0{,}0021581=0{,}0001448\\ \mathrm{K^{-1}}.
Usando R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},
E_a = -8{,}314\cdot\frac{-0{,}76717}{0{,}0001448}=8{,}314\cdot\frac{0{,}76717}{0{,}0001448}\approx 44{,}05\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para \mathrm{kJ\,mol^{-1}}:
\boxed{\,E_a \approx 44{,}1\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. \,}

Passo 9

(Cálculo opcional do fator pré-exponencial A_{\text{app}} para completar a descrição de Arrhenius; mostro como se obtém caso queira usar para prever k a outras temperaturas.) \n\nUsando a equação \ln A_{\text{app}} = \ln k_{\text{app}} + \dfrac{E_a}{R\,T} e por exemplo k_{\text{app}}(190^\circ\mathrm{C}), tenho
\ln A_{\text{app}} \approx -4{,}57999 + \frac{44054}{8{,}314\cdot 463{,}15}\approx -4{,}57999 + 11{,}438 \approx 6{,}858,
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A_{\text{app}}\approx e^{6{,}858}\approx 950\\ \mathrm{min^{-1}}.
(Isto significa k_{\text{app}}(T)\approx 9{,}5\times 10^{2}\,e^{-44054/(R\,T)} em \mathrm{min^{-1}}.)

Resposta

k_{\text{app}}(190^\circ\mathrm{C}) = 0{,}0103\\ \mathrm{min^{-1}} \n
k_{\text{app}}(161^\circ\mathrm{C}) = 0{,}00476\\ \mathrm{min^{-1}} \n
E_a = 44{,}1\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

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