Uma mistura equimolar de 1,10 -decanodiol e ácido adípico foi polimerizada sob condições brandas para a conversão de
dos grupos carboxila originais e o produto resultante foi ainda polimerizado numa temperatura de reação mais elevada sem a adição de catalisador, produzindo os seguintes dados para a condensação dos grupos terminais carboxila e hidroxila residuais. A reação reversa de hidrólise foi evitada através da remoção da água de condensação, passando uma corrente de nitrogênio seco através da mistura.
Temp.
Temp.
Tempo (min)
% Reação
Tempo (min)
% Reação
0
0,0
0
0,0
30
20,6
20
9,1
60
39,0
40
16,0
90
50,2
100
31,6
150
61,2
150
41,1
225
66,8
210
47,9
300
71,5
270
52,5
370
74,4
330
57,0
465
77,2
390
60,0
510
78,2
450
62,6
550
78,8
510
64,6
600
79,6
550
65,5
660
80,6
700
69,2
730
81,7
840
71,9
800
82,5
880
72,4
Determine as constantes de velocidade e a energia de ativação para a reação não catalisada.
| Temp.
|
Temp.
|
||
| Tempo (min) | % Reação | Tempo (min) | % Reação |
| 0 | 0,0 | 0 | 0,0 |
| 30 | 20,6 | 20 | 9,1 |
| 60 | 39,0 | 40 | 16,0 |
| 90 | 50,2 | 100 | 31,6 |
| 150 | 61,2 | 150 | 41,1 |
| 225 | 66,8 | 210 | 47,9 |
| 300 | 71,5 | 270 | 52,5 |
| 370 | 74,4 | 330 | 57,0 |
| 465 | 77,2 | 390 | 60,0 |
| 510 | 78,2 | 450 | 62,6 |
| 550 | 78,8 | 510 | 64,6 |
| 600 | 79,6 | 550 | 65,5 |
| 660 | 80,6 | 700 | 69,2 |
| 730 | 81,7 | 840 | 71,9 |
| 800 | 82,5 | 880 | 72,4 |
Passo 1
O enunciado fornece uma experiência de condensação (polimerização por etapa) onde, após uma etapa inicial que deixou
dos grupos originais reagidos, a mistura foi polimerizada adicionalmente sem catalisador e foram monitoradas as reações dos grupos terminais residuais. Os dados experimentais (tabela) mostram a percentagem de reação dos grupos terminais em função do tempo para duas temperaturas diferentes:
e
. \n\nAs informações relevantes que temos são: \n- Para
: pares
listados na tabela (por ex.:
min,
, etc.). Eu vou usar os dados da tabela fornecida. \n- Para
: pares
análogos (por ex.:
min,
, etc.). \n- A corrente de nitrogênio remove a água de condensação, de modo que a reação reversa (hidrólise) é desprezível. \n\nO que o problema pede explicitamente: determinar as constantes de velocidade (para a reação não catalisada) e a energia de ativação da reação, usando os dados experimentais fornecidos.
Passo 2
Modelo cinético e hipótese de trabalho (aqui ensino o que vamos usar). \n\nQuando dois grupos funcionais equimolares reagem entre si (carboxila + hidroxila), a lei de velocidade clássica para a etapa elementar bimolecular é de segunda ordem (em sistemas onde as concentrações desses dois grupos são iguais ao longo do tempo). Denotando por
a concentração de grupos carboxila (igual à de hidroxila) no instante
, a lei diferencial é
onde
é a constante de velocidade de segunda ordem (unidades
). \n\nExplicando devagar:
é a concentração de grupos reativos por volume; o termo
aparece porque duas espécies identicamente presentes precisam colidir para reagir. Essa é a modelagem usual para polimerizações por condensação equimolar sem efeitos complicados (como catálise, difusão muito precoce, etc.). Aqui, por causa do aumento de viscosidade durante a reação, veremos que a constante aparente pode variar com o tempo; então vamos extrair uma constante aparente inicial razoável para cada temperatura.
Passo 3
Integração do modelo e expressão prática para ajustar a constante. \n\nDefinimos a conversão
como a fração dos grupos iniciais (no início desta etapa experimental) que já reagiram. Assim
onde
é a concentração inicial de grupos no começo desta etapa (valor numérico não fornecido, mas
entra apenas multiplicando
). Substituindo na lei de velocidade e integrando (mostro os passos): \n
Troco de variável para
e rearranjo:
Integro de
(onde
) até
:
A integral do lado esquerdo dá
. Logo
Rearranjando,
É conveniente definir a constante aparente
que tem unidades de
(aqui min^{-1} se
está em minutos). Assim a forma prática é
onde
é a fração (por exemplo,
vira
). Esta expressão permite calcular uma estimativa de
a partir de cada par experimental
.
Comentário didático: como não foi dada
em mol/L, não podemos separar
de
— então o que se obtém diretamente dos dados é
. Na prática de química de polímeros isso é comum; a dependência com a temperatura e a energia de ativação podem ser obtidas usando
na equação de Arrhenius.
Passo 4
Transformação dos dados: converter percentagens em frações e calcular
ponto a ponto (mostro os primeiros cálculos e escolho os pontos iniciais para um valor representativo, porque mais tarde a viscosidade e difusão tornam o processo mais lento, reduzindo a eficiência aparente). \n\nPara
(vou usar os primeiros 4 pontos até
min para obter uma constante aparente inicial representativa):\n\n-
min,
. Aplicando
Passo 5
Cálculo da constante aparente média para
. \n\nFaço a média aritmética dos quatro valores iniciais:
Arredondando para três algarismos significativos:
Passo 6
Mesma rotina para
. Vou também usar os primeiros 4 pontos (
min) para estimar a constante aparente inicial (mesma justificativa: pontos iniciais menos afetados por limitações de difusão). \n\n-
min,
:
Passo 7
Cálculo da constante aparente média para
. \n\nFaço a média aritmética desses quatro valores:
Arredondando:
Passo 8
Determinação da energia de ativação pela equação de Arrhenius. \n\nA equação de Arrhenius é
onde
é a energia de ativação,
a constante dos gases ideais e
o fator pré-exponencial (aqui relativo à constante aparente). Tomando logaritmo natural e usando dois valores de
em temperaturas diferentes obtemos
Isolando
,
Agora uso os valores calculados:
a
e
a
. \n\nCalculo intermediário de logaritmos e inversos de temperatura (mostro os números):\n
e
Usando
,
Convertendo para
:
Passo 9
(Cálculo opcional do fator pré-exponencial
para completar a descrição de Arrhenius; mostro como se obtém caso queira usar para prever
a outras temperaturas.) \n\nUsando a equação
e por exemplo
, tenho
logo
(Isto significa
em
.)