Calcule o grau de polimerização,
, para uma mistura equimolar de um diácido e um glicol em uma reação de polimerização em etapas nas seguintes extensões de reação (“conversão” ou “p”):
e 0,995 . Explique a variação dos resultados.
Passo 1
O enunciado pede para calcular o grau de polimerização,
, para uma mistura equimolar de um diácido e um glicol (ambos bifuncionais) em uma reação de polimerização em etapas, para as seguintes extensões de reação (conversões)
:
,
,
,
,
,
e
.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
- A mistura é equimolar entre um diácido e um glicol (ou seja, razão estequiométrica 1:1 entre grupos funcionais A e B).
- Trata-se de polimerização em etapas (step-growth, policondensação típica de diácidos + dióis).
- Foram fornecidos os valores de conversão
para os quais devemos calcular .
Passo 2
Definições e conceito que vamos usar (explicado passo a passo e de forma didática):
- A extensão de reação
é a fração dos grupos funcionais que já reagiram. Se havia grupos funcionais inicialmente e reagiram, então . - O grau de polimerização número-médio,
, é a média do número de unidades monoméricas por cadeia polimérica. Em termos simples, é quantos monômeros, em média, estão ligados para formar cada macromolécula. - Para uma polimerização por etapas entre monômeros bifuncionais A-A e B-B em proporção estequiométrica 1:1, existe uma relação clássica (equação de Carothers) que liga
e . Vamos derivá-la a seguir para entender por que vale e quais hipóteses são feitas.
Passo 3
Derivação da relação (passo a passo, com contagem de grupos e moléculas):
- Suponha que inicialmente haja
unidades monoméricas isoladas (ou seja, moléculas monoméricas). Cada monômero bifuncional tem duas extremidades reativas (dois grupos funcionais). Portanto, o número total de grupos funcionais iniciais é . - Se a extensão de reação (fração reagida) é
, o número de grupos funcionais que reagiram é . - Cada ligação formada entre dois grupos funcionais consome exatamente 2 grupos funcionais. Logo, o número de ligações (ou condensações) formadas é
. - Cada ligação formada reduz o número total de moléculas independentes no sistema em 1 (porque duas moléculas se juntam formando uma só, ou uma cadeia e uma molécula se unem). Assim, o número final de moléculas (macromoléculas) é
- O grau de polimerização número-médio é a razão entre o número inicial de monômeros e o número final de moléculas:
Esta é a forma simples e muito utilizada da equação de Carothers para sistemas bifuncionais estequiométricos.
Passo 4
Interpretação da fórmula
(aula curta):
- Aqui
é o grau de polimerização médio (número de unidades por cadeia). -
é a conversão (fração reagida) dos grupos funcionais, variando entre 0 (nenhuma reação) e 1 (toda a funcionalidade reagida). - A fórmula mostra que para obter
grande (ou seja, polímeros longos) é necessário que seja muito próximo de 1. Pequenas variações em quando já é alto produzem grandes mudanças em . - Hipóteses importantes por trás da fórmula: mistura perfeitamente equimolar, monômeros bifuncionais, reação aleatória entre grupos, sem ramificações significativas e sem perdas estequiométricas (ex.: evaporação seletiva). Na prática, desvios de estequiometria ou outras reações laterais reduzem
.
Passo 5
Aplicação numérica: calcular
para cada
dado. Vamos fazer conta por conta, sem pular etapas.
Para
:
Passo 6
Para
:
Passo 7
Para
:
Passo 8
Para
:
Passo 9
Para
:
Passo 10
Para
:
Passo 11
Para
:
Passo 12
Explicação da variação dos resultados (didática e intuitiva):
- Observe os números calculados: quando
passa de para a dobrou de para . Mas quando aumenta de para a pula de para . E incrementos pequenos em próximos de 1 (por exemplo para ) dobram de para . - Isso acontece porque a fórmula
tem um polo em : conforme se aproxima de 1, o denominador vai a zero e cresce muito (tende a infinito). Portanto, conseguir polímeros de alto peso molecular exige conversões extremamente altas em reações por etapas. - Na prática, isso explica por que processos industriais precisam controlar estequiometria e levar a conversão muito próxima de 100% (ou usar estratégias como remoção de subprodutos, catalisadores, polimerização em etapas posteriores) para atingir elevados pesos moleculares. Pequenas impurezas, desvios estequiométricos ou reações laterais que consumam grupos funcionais impedem alcançar
muito altos.