Calcule o grau de polimerização, \mathrm{x}_{\mathrm{n}}, para uma mistura equimolar de um diácido e um glicol em uma reação de polimerização em etapas nas seguintes extensões de reação (“conversão” ou “p”): 0,500,0,750,0,900,0,950,0,980,0,990 e 0,995 . Explique a variação dos resultados.

Passo 1

O enunciado pede para calcular o grau de polimerização, \mathrm{x}_{\mathrm{n}}, para uma mistura equimolar de um diácido e um glicol (ambos bifuncionais) em uma reação de polimerização em etapas, para as seguintes extensões de reação (conversões) p: p=0,500, p=0,750, p=0,900, p=0,950, p=0,980, p=0,990 e p=0,995.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
  • A mistura é equimolar entre um diácido e um glicol (ou seja, razão estequiométrica 1:1 entre grupos funcionais A e B).
  • Trata-se de polimerização em etapas (step-growth, policondensação típica de diácidos + dióis).
  • Foram fornecidos os valores de conversão p para os quais devemos calcular \mathrm{x}_{\mathrm{n}}.

Passo 2

Definições e conceito que vamos usar (explicado passo a passo e de forma didática):
  • A extensão de reação p é a fração dos grupos funcionais que já reagiram. Se havia G_0 grupos funcionais inicialmente e G_r reagiram, então p = \dfrac{G_r}{G_0}.
  • O grau de polimerização número-médio, \mathrm{x}_{\mathrm{n}}, é a média do número de unidades monoméricas por cadeia polimérica. Em termos simples, é quantos monômeros, em média, estão ligados para formar cada macromolécula.
  • Para uma polimerização por etapas entre monômeros bifuncionais A-A e B-B em proporção estequiométrica 1:1, existe uma relação clássica (equação de Carothers) que liga \mathrm{x}_{\mathrm{n}} e p. Vamos derivá-la a seguir para entender por que vale e quais hipóteses são feitas.

Passo 3

Derivação da relação (passo a passo, com contagem de grupos e moléculas):
  1. Suponha que inicialmente haja N_0 unidades monoméricas isoladas (ou seja, N_0 moléculas monoméricas). Cada monômero bifuncional tem duas extremidades reativas (dois grupos funcionais). Portanto, o número total de grupos funcionais iniciais é \;2N_0.
  2. Se a extensão de reação (fração reagida) é p, o número de grupos funcionais que reagiram é \;2N_0 p.
  3. Cada ligação formada entre dois grupos funcionais consome exatamente 2 grupos funcionais. Logo, o número de ligações (ou condensações) formadas é \dfrac{2N_0 p}{2}=N_0 p.
  4. Cada ligação formada reduz o número total de moléculas independentes no sistema em 1 (porque duas moléculas se juntam formando uma só, ou uma cadeia e uma molécula se unem). Assim, o número final de moléculas (macromoléculas) é
N = N_0 - N_0 p = N_0(1-p).
  1. O grau de polimerização número-médio é a razão entre o número inicial de monômeros e o número final de moléculas:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{N_0}{N} = \frac{N_0}{N_0(1-p)} = \frac{1}{1-p}.
Esta é a forma simples e muito utilizada da equação de Carothers para sistemas bifuncionais estequiométricos.

Passo 4

Interpretação da fórmula \mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \dfrac{1}{1-p} (aula curta):
  • Aqui \mathrm{x}_{\mathrm{n}} é o grau de polimerização médio (número de unidades por cadeia).
  • p é a conversão (fração reagida) dos grupos funcionais, variando entre 0 (nenhuma reação) e 1 (toda a funcionalidade reagida).
  • A fórmula mostra que para obter \mathrm{x}_{\mathrm{n}} grande (ou seja, polímeros longos) é necessário que p seja muito próximo de 1. Pequenas variações em p quando p já é alto produzem grandes mudanças em \mathrm{x}_{\mathrm{n}}.
  • Hipóteses importantes por trás da fórmula: mistura perfeitamente equimolar, monômeros bifuncionais, reação aleatória entre grupos, sem ramificações significativas e sem perdas estequiométricas (ex.: evaporação seletiva). Na prática, desvios de estequiometria ou outras reações laterais reduzem \mathrm{x}_{\mathrm{n}}.

Passo 5

Aplicação numérica: calcular \mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \dfrac{1}{1-p} para cada p dado. Vamos fazer conta por conta, sem pular etapas.
Para p=0,500:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{1}{1-0,500} = \frac{1}{0,500} = 2.

Passo 6

Para p=0,750:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{1}{1-0,750} = \frac{1}{0,250} = 4.

Passo 7

Para p=0,900:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{1}{1-0,900} = \frac{1}{0,100} = 10.

Passo 8

Para p=0,950:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{1}{1-0,950} = \frac{1}{0,050} = 20.

Passo 9

Para p=0,980:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{1}{1-0,980} = \frac{1}{0,020} = 50.

Passo 10

Para p=0,990:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{1}{1-0,990} = \frac{1}{0,010} = 100.

Passo 11

Para p=0,995:
\mathrm{x}_{\mathrm{n}} = \frac{1}{1-0,995} = \frac{1}{0,005} = 200.

Passo 12

Explicação da variação dos resultados (didática e intuitiva):
  • Observe os números calculados: quando p passa de 0,500 para 0,750 a \mathrm{x}_{\mathrm{n}} dobrou de 2 para 4. Mas quando p aumenta de 0,900 para 0,950 a \mathrm{x}_{\mathrm{n}} pula de 10 para 20. E incrementos pequenos em p próximos de 1 (por exemplo 0,990 para 0,995) dobram \mathrm{x}_{\mathrm{n}} de 100 para 200.
  • Isso acontece porque a fórmula \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=\dfrac{1}{1-p} tem um polo em p=1: conforme p se aproxima de 1, o denominador (1-p) vai a zero e \mathrm{x}_{\mathrm{n}} cresce muito (tende a infinito). Portanto, conseguir polímeros de alto peso molecular exige conversões extremamente altas em reações por etapas.
  • Na prática, isso explica por que processos industriais precisam controlar estequiometria e levar a conversão muito próxima de 100% (ou usar estratégias como remoção de subprodutos, catalisadores, polimerização em etapas posteriores) para atingir elevados pesos moleculares. Pequenas impurezas, desvios estequiométricos ou reações laterais que consumam grupos funcionais impedem alcançar \mathrm{x}_{\mathrm{n}} muito altos.

Resposta

p=0,500 \Rightarrow \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=2
p=0,750 \Rightarrow \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=4
p=0,900 \Rightarrow \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=10
p=0,950 \Rightarrow \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=20
p=0,980 \Rightarrow \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=50
p=0,990 \Rightarrow \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=100
p=0,995 \Rightarrow \mathrm{x}_{\mathrm{n}}=200

Exercícios relacionados