Um modelo bastante simplificado para o estudo de polienos conjugados é o modelo do elétron livre, que assume que os elétrons se movem em um potencial semelhante ao da partícula na caixa.
(a) Encontre as funções de onda e os níveis de energia para os sistemas abaixo, assumindo que o comprimento da caixa é dado por L=(N-1) RCC, onde N é o número de átomos de carbono conjugados e RCC approx 1.4 AA.
Pentadieno
(b) Assumindo que cada nível de energia da caixa possa ser ocupado por dois elétrons, faça uma estimativa da luz absorvida quando ocorre uma transição eletrônica do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) para o horbital molecular desocupado de menor energia (LUMO). Valores experimentais: Pentadieno: 217 nm, beta-caroteno: 450 nm .

Passo 1

O enunciado usa o modelo do elétron livre em uma caixa unidimensional de comprimento L=(N-1)RCC, com RCCapprox1,4\AA. O conteúdo é partícula na caixa na mecânica quântica e vamos precisar das formas usuais das funções de onda e dos níveis de energia desse modelo.

Passo 2

No modelo da partícula na caixa de comprimento L, as auto-funções e os auto-valores de energia são
psin(x)=raiz2L,sin!gl(npi xLgr),
com n=1,2,3,dots, e
En=n^2h^28m,L^2,
onde h é a constante de Planck e m a massa do elétron.

Passo 3

Para pentadieno temos N=5 carbonos conjugados, logo
L=(5-1),RCC=4times1,4AA=5,6times10^-10 m
Cada nível acomoda dois elétrons, e o sistema tem 5 elétrons pi (um por carbono), então os quatro primeiros ocupam os níveis n=1 e n=2 (quatro elétrons) e sobra um elétron que emparelha no n=2. Assim o HOMO é n=2 e o LUMO é n=3.

Passo 4

A energia da transição HOMO toLUMO é
De<a E = E3-E2 =h^28m,L^2l(3^2-2^2r) =5,h^28m,L^2
Substituindo h=6,626times10^-34, Jcdot s, m=9,11times10^-31,kg e L=5,6times10^-10,m, obtemos numericamente
De<a Eapprox9,6times10^-19 J
O comprimento de onda absorvido é
lambda = hcDe<a E approx 6,626times10^-34times3,0times10^89,6times10^-19 approx2,07times10^-7 m=207 nm,
em bom acordo com o valor experimental de 217 nm.

Passo 5

Para o beta-caroteno costuma-se tomar N=11 carbonos conjugados, logo
L=(11-1),RCC=10times1,4AA=1,4times10^-9 m
Temos 11 elétrons pi, cabendo dois por nível, de modo que o HOMO é n=5 e o LUMO é n=6. Assim
De<a E = h^28m,L^2l(6^2-5^2r) =11,h^28m,L^2
Substituindo numericamente, chega-se a
De<a Eapprox3,4times10^-19 J, lambda=hcDe<a Eapprox5,9times10^-7 m=590 nm,
o que, embora se afaste um pouco do experimental de 450 nm, mostra a tendência de alongamento de lambda com o aumento da conjugação.

Resposta

(a) psin(x)=raiztfrac2Lsinl(tfracnpi xLr), ;En=n^2h^28mL^2.
(b) Pentadieno: lambdaapprox207 nm (exp. 217 nm). beta-caroteno: lambdaapprox590 nm (exp. 450 nm).

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