A molécula de
tem dois átomos que podem atuar como base de Lewis. Com compostos de boro, o
se liga ao fósforo, enquanto o
se liga ao nitrogênio. Explique seu raciocínio.
Passo 1
O enunciado informa que a molécula é
e que nela há dois átomos capazes de doar um par de elétrons (atuarem como base de Lewis): o nitrogênio (
) do grupo dimetilamino e o fósforo (
) ligado aos três fluoretos. Diz também o comportamento experimental que devemos explicar:
- com
forma-se o complexo ligado ao átomo de fósforo; - com
forma-se o complexo ligado ao átomo de nitrogênio.
O pedido: explicar, de forma convincente e didática, por que
prefere o
e
prefere o
.
Passo 2
Relembrando o conceito básico: o que é interação ácido/base de Lewis?
- Uma base de Lewis é uma espécie que doa um par de elétrons (par não ligado).
- Um ácido de Lewis é uma espécie que aceita um par de elétrons (tem um orbital vazio).
Para prever quem se liga a quem, precisamos comparar a natureza do ácido (a capacidade de aceitar elétrons) e da base (a natureza do par doador).
Passo 3
Descrevendo os dois sítios doadores na molécula:
e
.
- O nitrogênio do grupo
tem um par isolado em um orbital de tipo . Esse par está relativamente próximo do núcleo, é pouco difuso e menos polarizável. Em termos qualitativos ele é um “doador duro” (hard): pequeno, localizado, de alta densidade eletrônica. - O fósforo ligado a
(na posição do fragmento ) tem um par não ligado mais difuso, ocupando um orbital (ou um orbital mais alto/mais polarizável). Esse par é mais facilmente deformável (polarizável) — caracteriza-se como um “doador mais macio” (soft) em comparação com o .
(Resumo:
→ par em
, pequeno e pouco polarizável = base “mais dura”.
→ par em
, maior e mais polarizável = base “mais macia”.)
Passo 4
Apresentando a ideia-princípio que vamos usar: a regra HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), que é uma ferramenta qualitativa muito útil. Em linguagem simples:
- ácidos duros preferem bases duras;
- ácidos macios preferem bases macias.
“Duro” significa pequena dimensão, pouca polarizabilidade, elétrons mais fortemente ligados; “macio” significa maior dimensão e maior polarizabilidade.
Passo 5
Classificando
e
segundo HSAB e propriedades eletrônicas.
-
: o boro está diretamente ligado a fluoretos muito eletronegativos. Além de tornar o boro bastante elétron-deficiente (acarretando acidez), existe forte interação -doação dos pares não ligantes de para o orbital vazio de (pπ–pπ backbonding). Isso faz com que o orbital vazio do boro em seja relativamente “compacto”, não muito polarizável — comportamento de ácido relativamente “duro”. Portanto prefere doadores pequenos e com par localizado (bases duras), como o par do nitrogênio. -
: os hidretos são pouco eletronegativos e não fazem backbonding significativo com o boro; o boro em tem um orbital vazio mais acessível e o centro é mais polarizável do que em . Em termos qualitativos, comporta-se como um ácido “mais macio” (ou pelo menos menos rígido/mais polarizável) que aceita melhor doações de pares mais difusos, como o par do fósforo.
(Resumo:
é relativamente “duro” por causa dos
e do backbonding;
é relativamente “mais macio”/polarizável.)
Passo 6
Juntando as duas classificações (doadores e aceitadores) — aplicação direta do HSAB:
- Ácido “duro”
+ base “dura” (par ) → combinação favorável. Logo liga-se preferencialmente ao nitrogênio. - Ácido “mais macio”
+ base “macia” (par , mais polarizável) → combinação favorável. Logo liga-se preferencialmente ao fósforo.
Passo 7
Complemento orbital e energético (para fixar a intuição):
- Além do critério de dureza, importa o “match” entre energia e forma dos orbitais: um orbital vazio pequeno e de baixa polarizabilidade (como em
afetado por -backbonding) interage melhor com um par doador compacto e de energia compatível (o do ). - Um ácido com orbital vazio mais polarizável/mais disponibilizado (como
) tolera melhor a doação de um par mais difuso e de maior energia (o do ).
Isto explica também por que, apesar de ambos os sítios terem pares não ligados, cada ácido “escolhe” o sítio que dá melhor sobreposição e energia de ligação.
Passo 8
Observações extras (estericamente e experimentalmente):
- Estericamente, ambos os sítios podem ser acessíveis na molécula
; a escolha dominante é eletrônica (HSAB / sobreposição orbital), não uma simples questão de impedimento estérico. - Experimentalmente encontram-se adutos
(complexos fosfina–borano) e adutos (complexos amina–borano) consistentes com a racionalização acima.