A molécula de \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{~N}-\mathrm{PF}_{3} tem dois átomos que podem atuar como base de Lewis. Com compostos de boro, o \mathrm{BH}_{3} se liga ao fósforo, enquanto o \mathrm{BF}_{3} se liga ao nitrogênio. Explique seu raciocínio.

Passo 1

O enunciado informa que a molécula é \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}\mathrm{N}-\mathrm{PF}_{3} e que nela há dois átomos capazes de doar um par de elétrons (atuarem como base de Lewis): o nitrogênio ( \mathrm{N}) do grupo dimetilamino e o fósforo ( \mathrm{P}) ligado aos três fluoretos. Diz também o comportamento experimental que devemos explicar:
  • com \mathrm{BH}_3 forma-se o complexo ligado ao átomo de fósforo;
  • com \mathrm{BF}_3 forma-se o complexo ligado ao átomo de nitrogênio.
O pedido: explicar, de forma convincente e didática, por que \mathrm{BH}_3 prefere o \mathrm{P} e \mathrm{BF}_3 prefere o \mathrm{N}.

Passo 2

Relembrando o conceito básico: o que é interação ácido/base de Lewis?
  • Uma base de Lewis é uma espécie que doa um par de elétrons (par não ligado).
  • Um ácido de Lewis é uma espécie que aceita um par de elétrons (tem um orbital vazio).
    Para prever quem se liga a quem, precisamos comparar a natureza do ácido (a capacidade de aceitar elétrons) e da base (a natureza do par doador).

Passo 3

Descrevendo os dois sítios doadores na molécula: \mathrm{N} e \mathrm{P}.
  • O nitrogênio do grupo \left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{N} tem um par isolado em um orbital de tipo 2p. Esse par está relativamente próximo do núcleo, é pouco difuso e menos polarizável. Em termos qualitativos ele é um “doador duro” (hard): pequeno, localizado, de alta densidade eletrônica.
  • O fósforo ligado a \mathrm{F} (na posição \mathrm{P} do fragmento \mathrm{PF}_3) tem um par não ligado mais difuso, ocupando um orbital 3p (ou um orbital mais alto/mais polarizável). Esse par é mais facilmente deformável (polarizável) — caracteriza-se como um “doador mais macio” (soft) em comparação com o \mathrm{N}.
(Resumo: \mathrm{N} → par em 2p, pequeno e pouco polarizável = base “mais dura”. \mathrm{P} → par em 3p, maior e mais polarizável = base “mais macia”.)

Passo 4

Apresentando a ideia-princípio que vamos usar: a regra HSAB (Hard and Soft Acids and Bases), que é uma ferramenta qualitativa muito útil. Em linguagem simples:
  • ácidos duros preferem bases duras;
  • ácidos macios preferem bases macias.
    “Duro” significa pequena dimensão, pouca polarizabilidade, elétrons mais fortemente ligados; “macio” significa maior dimensão e maior polarizabilidade.

Passo 5

Classificando \mathrm{BH}_3 e \mathrm{BF}_3 segundo HSAB e propriedades eletrônicas.
  • \mathrm{BF}_3: o boro está diretamente ligado a fluoretos muito eletronegativos. Além de tornar o boro bastante elétron-deficiente (acarretando acidez), existe forte interação \pi-doação dos pares não ligantes de \mathrm{F} para o orbital vazio de \mathrm{B} (pπ–pπ backbonding). Isso faz com que o orbital vazio do boro em \mathrm{BF}_3 seja relativamente “compacto”, não muito polarizável — comportamento de ácido relativamente “duro”. Portanto \mathrm{BF}_3 prefere doadores pequenos e com par localizado (bases duras), como o par 2p do nitrogênio.
  • \mathrm{BH}_3: os hidretos são pouco eletronegativos e não fazem backbonding significativo com o boro; o boro em \mathrm{BH}_3 tem um orbital vazio mais acessível e o centro é mais polarizável do que em \mathrm{BF}_3. Em termos qualitativos, \mathrm{BH}_3 comporta-se como um ácido “mais macio” (ou pelo menos menos rígido/mais polarizável) que aceita melhor doações de pares mais difusos, como o par 3p do fósforo.
(Resumo: \mathrm{BF}_3 é relativamente “duro” por causa dos \mathrm{F} e do backbonding; \mathrm{BH}_3 é relativamente “mais macio”/polarizável.)

Passo 6

Juntando as duas classificações (doadores e aceitadores) — aplicação direta do HSAB:
  • Ácido “duro” \mathrm{BF}_3 + base “dura” \mathrm{N} (par 2p) → combinação favorável. Logo \mathrm{BF}_3 liga-se preferencialmente ao nitrogênio.
  • Ácido “mais macio” \mathrm{BH}_3 + base “macia” \mathrm{P} (par 3p, mais polarizável) → combinação favorável. Logo \mathrm{BH}_3 liga-se preferencialmente ao fósforo.

Passo 7

Complemento orbital e energético (para fixar a intuição):
  • Além do critério de dureza, importa o “match” entre energia e forma dos orbitais: um orbital vazio pequeno e de baixa polarizabilidade (como em \mathrm{BF}_3 afetado por p\pi-backbonding) interage melhor com um par doador compacto e de energia compatível (o 2p do \mathrm{N}).
  • Um ácido com orbital vazio mais polarizável/mais disponibilizado (como \mathrm{BH}_3) tolera melhor a doação de um par mais difuso e de maior energia (o 3p do \mathrm{P}).
    Isto explica também por que, apesar de ambos os sítios terem pares não ligados, cada ácido “escolhe” o sítio que dá melhor sobreposição e energia de ligação.

Passo 8

Observações extras (estericamente e experimentalmente):
  • Estericamente, ambos os sítios podem ser acessíveis na molécula \left(\mathrm{CH}_3\right)_2\mathrm{N}-\mathrm{PF}_3; a escolha dominante é eletrônica (HSAB / sobreposição orbital), não uma simples questão de impedimento estérico.
  • Experimentalmente encontram-se adutos \mathrm{P}\!-\!\mathrm{BH}_3 (complexos fosfina–borano) e adutos \mathrm{N}\!-\!\mathrm{BF}_3 (complexos amina–borano) consistentes com a racionalização acima.

Resposta

\mathrm{BH}_3 se liga ao átomo de fósforo porque \mathrm{BH}_3 é relativamente mais macio/polarizável e prefere o par mais difuso/polarizável do \mathrm{P} (orbital 3p).
\mathrm{BF}_3 se liga ao nitrogênio porque \mathrm{BF}_3 é relativamente mais duro/compacto (e sofre p \pi–p \pi backbonding) e favorece a doação do par pequeno e localizado do \mathrm{N} (orbital 2p).

Exercícios relacionados