Mostre um caminho sintético eficiente para a preparação de cada um dos compostos abaixo, utilizando-se sais de diazônio e grupos de proteção removíveis quando for necessário. Use como material de partida o benzeno e reagentes inorgânicos e haletos de alquil e acila necessários, evitando a necessidade de separação de isômeros orto e para.
a) 1,3,5-tribromobenzeno;

Passo 1

O enunciado pede uma rota a partir de benzeno para o 1,3,5-tribromobenzeno, evitando misturas de isômeros orto e para. A estratégia é:
  1. Fazer três nitrações sucessivas aproveitando que o grupo –NO₂ é meta-diretor.
  2. Reduzir os três –NO₂ a –NH₂, gerando um triaminobenzeno simétrico.
  3. Diazotizar simultaneamente as três aminas e empregar a reação de Sandmeyer com CuBr para trocar cada –N₂⁺ por –Br.

Passo 2

Nitração do benzeno para introduzir o primeiro grupo nitro. Reagir
\mathrm{C_6H_6} + \mathrm{HNO_3}/ \mathrm{H_2SO_4} (50–60 °C) → \mathrm{C_6H_5NO_2}
Aqui o sistema ácido gera o íon nitronium \mathrm{NO_2^+}, que se anexa ao anel dando nitrobenzeno, sem mistura de isômeros.

Passo 3

Segunda nitração para obter o dinitro meta-posicionado. Reagir
\mathrm{C_6H_5NO_2} + \mathrm{HNO_3}/ \mathrm{H_2SO_4} (80 °C) → 1,3-dinitrobenzeno
O primeiro –NO₂ direciona meta, dando exclusivamente o isômero 1,3.

Passo 4

Terceira nitração para formar o trinitro. Reagir
1,3-dinitrobenzeno + \mathrm{HNO_3}/ \mathrm{H_2SO_4} (150 °C) → 1,3,5-trinitrobenzeno
Cada nitro é meta-diretor, e a simetria do dinitro evita outros isômeros.

Passo 5

Redução dos três –NO₂ a –NH₂. Usar por exemplo
\mathrm{1,3,5-(NO_2)_3C_6H_3} + \mathrm{Sn}/ \mathrm{HCl} → 1,3,5-triaminobenzeno
ou \mathrm{H_2}/Pd. Obtém-se o triaminobenzeno simétrico, pronto para diazotização.

Passo 6

Diazotizar e aplicar Sandmeyer para substituir cada –NH₂ por –Br. Reagir em frio (0 °C):
1,3,5-triaminobenzeno + 3 \mathrm{NaNO_2} + 3 \mathrm{HCl} → tri-sais de diazônio
em seguida + 3 \mathrm{CuBr} → 1,3,5-tribromobenzeno
A reação de Sandmeyer converte simultaneamente cada –N₂⁺ em –Br, sem gerar mistura de isômeros.

Resposta

Segue o esquema global:
\mathrm{C_6H_6}\n→(1) nitração → \mathrm{C_6H_5NO_2}\n→(2) nitração → 1,3- \mathrm{(NO_2)_2C_6H_4}\n→(3) nitração → 1,3,5- \mathrm{(NO_2)_3C_6H_3}\n→(4) redução → 1,3,5- \mathrm{(NH_2)_3C_6H_3}\n→(5) diazotização/Sandmeyer → 1,3,5- \mathrm{(Br)_3C_6H_3}.

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