Mostre um caminho sintético eficiente para a preparação de cada um dos compostos abaixo, utilizando-se sais de diazônio e grupos de proteção removíveis quando for necessário. Use como material de partida o benzeno e reagentes inorgânicos e haletos de alquil e acila necessários, evitando a necessidade de separação de isômeros orto e para.
a) 1,3,5-tribromobenzeno;
a) 1,3,5-tribromobenzeno;
Passo 1
O enunciado pede uma rota a partir de benzeno para o 1,3,5-tribromobenzeno, evitando misturas de isômeros orto e para. A estratégia é:
- Fazer três nitrações sucessivas aproveitando que o grupo –NO₂ é meta-diretor.
- Reduzir os três –NO₂ a –NH₂, gerando um triaminobenzeno simétrico.
- Diazotizar simultaneamente as três aminas e empregar a reação de Sandmeyer com CuBr para trocar cada –N₂⁺ por –Br.
Passo 2
Nitração do benzeno para introduzir o primeiro grupo nitro. Reagir
+
/
(50–60 °C) →
Aqui o sistema ácido gera o íon nitronium , que se anexa ao anel dando nitrobenzeno, sem mistura de isômeros.
Aqui o sistema ácido gera o íon nitronium
Passo 3
Segunda nitração para obter o dinitro meta-posicionado. Reagir
+
/
(80 °C) → 1,3-dinitrobenzeno
O primeiro –NO₂ direciona meta, dando exclusivamente o isômero 1,3.
O primeiro –NO₂ direciona meta, dando exclusivamente o isômero 1,3.
Passo 4
Terceira nitração para formar o trinitro. Reagir
1,3-dinitrobenzeno + /
(150 °C) → 1,3,5-trinitrobenzeno
Cada nitro é meta-diretor, e a simetria do dinitro evita outros isômeros.
1,3-dinitrobenzeno +
Cada nitro é meta-diretor, e a simetria do dinitro evita outros isômeros.
Passo 5
Redução dos três –NO₂ a –NH₂. Usar por exemplo
+
/
→ 1,3,5-triaminobenzeno
ou /Pd. Obtém-se o triaminobenzeno simétrico, pronto para diazotização.
ou
Passo 6
Diazotizar e aplicar Sandmeyer para substituir cada –NH₂ por –Br. Reagir em frio (0 °C):
1,3,5-triaminobenzeno + 3 + 3
→ tri-sais de diazônio
em seguida + 3 → 1,3,5-tribromobenzeno
A reação de Sandmeyer converte simultaneamente cada –N₂⁺ em –Br, sem gerar mistura de isômeros.
1,3,5-triaminobenzeno + 3
em seguida + 3
A reação de Sandmeyer converte simultaneamente cada –N₂⁺ em –Br, sem gerar mistura de isômeros.
Resposta
Segue o esquema global:
\n→(1) nitração →
\n→(2) nitração → 1,3-
\n→(3) nitração → 1,3,5-
\n→(4) redução → 1,3,5-
\n→(5) diazotização/Sandmeyer → 1,3,5-
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