Mostre como preparar os seguintes álcoois através da reação de Grignard (Obs: em alguns casos, mais de uma combinação de reagentes é possível):
3-metil-3-pentanol

Passo 1

O que o problema pede: preparar o álcool terciário \mathrm{3\text{-}metil\text{-}3\text{-}pentanol} por reação de Grignard.
Informações relevantes dadas/implícitas: a reação deve construir a ligação carbono–carbono que leva à fórmula estrutural desejada. Vou trabalhar com a representação condensada do produto:
\mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3}.
Observação importante sobre essa estrutura: o carbono que tem o grupo \mathrm{OH} (o carbono terciário) está ligado a dois grupos etila \mathrm{CH_2CH_3} e a um metila \mathrm{CH_3}. Portanto, para formar esse álcool pela adição nucleofílica de um reagente de Grignard a um grupo carbonila, precisamos que, após a adição e trabalho ácido, esse carbono passe a ter exatamente dois grupos etila e um metila ligados a ele.

Passo 2

Conceitos básicos e estratégia (aula rápida e prática):
  • O reagente de Grignard tem fórmula geral \mathrm{R{-}MgX} (onde \mathrm{X} é um haleto, por exemplo \mathrm{Br} ou \mathrm{Cl}). Em solvente anidro e ausência de prótons livres, \mathrm{R^{-}} atua como nucleófilo forte — ele ataca carbonilas formando novo vínculo C–C.
  • Reação típica com uma cetona: uma equivalência de \mathrm{R{-}MgX} adiciona ao carbono carbonílico de uma cetona \mathrm{R^1CO R^2}, formando um alcóxido, que após hidrólise ácida dá um álcool terciário se a cetona já tinha dois grupos carbonados:
\mathrm{R^1{-}C(=O){-}R^2} + \mathrm{R{-}MgX} \xrightarrow{\text{ether}} \mathrm{R^1{-}C(OMgX){-}R^2{-}R} \xrightarrow{\text{H_3O^+}} \mathrm{R^1{-}C(OH){-}R^2{-}R}.
Aqui cada símbolo \mathrm{R^1,R^2,R} representa grupos alquila que ficarão ligados ao carbono central no álcool final.
  • Reação típica com um éster: o éster reage com duas equivalentes de \mathrm{R{-}MgX}. A primeira adição gera uma cetona (que é atacada imediatamente pela segunda equivalência), e após hidrólise obtém-se um álcool terciário com dois grupos iguais \mathrm{R} vindos do reagente de Grignard e o grupo acila original como terceiro substituinte:
\mathrm{R'{-}C(=O){-}OR''} + 2\,\mathrm{R{-}MgX} \xrightarrow{\text{ether}} \mathrm{R'{-}C(OMgX)(R)(R)} \xrightarrow{\text{H_3O^+}} \mathrm{R'{-}C(OH)(R)(R)}.
  • Regras práticas: os haletos para formar o Grignard não podem ter grupos \mathrm{OH, NH, COOH} livres; solvente anidro (éter) e trabalho final com água ácida para protonar o alcóxido.

Passo 3

Escolha do método aplicado ao alvo (raciocínio): como o carbono com \mathrm{OH} terá dois grupos etila e um metila, podemos obter esse arranjo de três maneiras óbvias:
A) ter uma cetona que já possui os dois etila ligados ao carbono carbonílico e adicionar um metil nucleófilo;
B) ter uma cetona que já possua um etila e um metil, e adicionar um etil nucleófilo;
C) partir de um éster em que a parte acila é \mathrm{CH_3CO-} (um metila ligado ao carbono carbonílico) e usar duas eq. de etilmagnesium brometo, que introduzirão os dois grupos etila. Vou detalhar cada rota com equações e mecanismo passo a passo.

Passo 4

Rota A — cetona com dois etila + \mathrm{CH_3MgBr} (a rota mais direta)
  • Cetona escolhida: \mathrm{pentan\text{-}3\text{-}ona} (também chamada de pentan-3-one), fórmula \mathrm{CH_3CH_2COCH_2CH_3}. Observe que o carbono carbonílico já está ligado a duas cadeias etila (à esquerda e à direita).
  • Reagente de Grignard: \mathrm{CH_3MgBr} (metilmagnesium brometo).
  • Equação global (reação em éter anidro seguida de trabalho ácido):
\mathrm{CH_3CH_2COCH_2CH_3} + \mathrm{CH_3MgBr} \xrightarrow{\text{ether}} \text{alcóxido} \xrightarrow{\text{H_3O^+}} \mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3}.ó
  • Mecanismo, passo a passo (explicando sem pular etapas):
    1. O nucleófilo \mathrm{CH_3^-} do \mathrm{CH_3MgBr} ataca o carbono do grupo \mathrm{C=O} da cetona, formando um novo link C–C e carregando negativamente o oxigênio: \mathrm{CH_3CH_2C(=O)CH_2CH_3} + \mathrm{CH_3^-} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH_2C(OMgBr)(CH_3)CH_2CH_3}.Aqui o magnésio coordena o oxigênio ( \mathrm{OMgBr}), formando o alcóxido ligado a \mathrm{MgBr^+}.
    2. Hidrólise ácida (trabalho de apresamento) protona o alcóxido, dando o álcool desejado: \mathrm{CH_3CH_2C(OMgBr)(CH_3)CH_2CH_3} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3} + \mathrm{MgBr(OH)}.
  • Observação prática: formar \mathrm{CH_3MgBr} a partir de \mathrm{CH_3Br} + \mathrm{Mg} em éter anidro, manter ausência de água até o passo de trabalho.

Passo 5

Rota B — cetona com grupos metila e etila + \mathrm{C_2H_5MgBr} (alternativa igualmente válida)
  • Cetona escolhida: \mathrm{butan\text{-}2\text{-}ona} (butan-2-one, também chamada de metil-etil-cetona), fórmula \mathrm{CH_3COCH_2CH_3}.
  • Reagente de Grignard: \mathrm{C_2H_5MgBr} (etilmagnesium brometo).
  • Equação global:
\mathrm{CH_3COCH_2CH_3} + \mathrm{C_2H_5MgBr} \xrightarrow{\text{ether}} \text{alcóxido} \xrightarrow{\text{H_3O^+}} \mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3}.ó
  • Mecanismo resumido (idem ao anterior, mas com nucleófilo etila):
    1. \mathrm{C_2H_5^-} ataca o carbono carbonílico de \mathrm{CH_3COCH_2CH_3}, formando alcóxido coordenado com \mathrm{MgBr}.
    2. Hidrólise ácida protona o alcóxido e obtém-se o mesmo álcool terciário com dois etila e um metila ligados ao carbono do OH.
  • Observação de conectividade: embora a cetona inicial seja diferente, o produto final tem a mesma conectividade (um carbono ligado a dois grupos etila e a um metila), portanto é o mesmo composto \mathrm{3\text{-}metil\text{-}3\text{-}pentanol}.

Passo 6

Rota C — partir de um éster + 2 equivalentes de \mathrm{C_2H_5MgBr} (rota sintética alternativa)
  • Éster escolhido: \mathrm{acetato\\ de\\ metila} (methyl acetate), fórmula \mathrm{CH_3COOCH_3}. Aqui o grupo acila (o que fica como \mathrm{R'} na fórmula \mathrm{R'COOR}) é \mathrm{CH_3CO-}, fornecendo o metila que queremos que apareça no produto final.
  • Reagente de Grignard: \mathrm{C_2H_5MgBr}, usando duas equivalências.
  • Mecanismo e equação global (em éter anidro, depois trabalho ácido):
    1. Primeira equivalência de \mathrm{C_2H_5^-} ataca o carbono carbonílico do éster, formando um tetraédrico que elimina o grupo alcóxi (neste caso \mathrm{OCH_3^-}), gerando uma cetona intermediária ( \mathrm{CH_3COCH_2CH_3}, que é justamente metil-etil-cetona).
    2. A cetona formada é atacada pela segunda equivalência de \mathrm{C_2H_5^-}, formando o alcóxido terciário ligado a \mathrm{MgBr}.
    3. Hidrólise ácida dá o álcool terciário final.
  • Equação global simplificada:
\mathrm{CH_3COOCH_3} + 2\,\mathrm{C_2H_5MgBr} \xrightarrow{\text{ether}} \text{alcóxido} \xrightarrow{\text{H_3O^+}} \mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3}.ó
  • Observação: essa rota usa duas eq. de reagente de Grignard e costuma ser útil quando se quer introduzir duas vezes o mesmo grupo alquila proveniente do reagente.

Passo 7

Cuidados práticos e dicas para a prova (o que lembrar e como justificar rapidamente):
  • Sempre escreva que o reagente de Grignard é preparado/funciona em meio anidro ( \mathrm{ether}) e que o passo final obrigatório é a hidrólise ácida ( \mathrm{H_3O^+}) para protonar o alcóxido. Exemplos de frase curta para a prova: “Formar \mathrm{R{-}MgX} em éter anidro, adicionar à carbonila e, após reação, fazer trabalho ácido ( \mathrm{H_3O^+}) para obter o álcool”.
  • Indique equivalências: para adição a cetona usa-se 1 equivalente de \mathrm{R{-}MgX}; para éster usa-se 2 equivalentes se se quer o álcool terciário com dois grupos vindos do Grignard.
  • Evite reagentes com grupos funcionais próticos (álcoois, ácidos, aminas) porque eles reagem com \mathrm{R{-}MgX} destruindo o reativo.
  • Em provas, escolha a rota mais direta (menor número de etapas) e justifique pela contagem dos grupos ligados ao carbono do álcool final. No caso deste problema, a rota A (cetona com os dois etila + \mathrm{CH_3MgBr}) é a mais óbvia, mas rotas B e C são alternativas válidas que também produzem o mesmo produto.

Resposta

\mathrm{CH_3CH_2COCH_2CH_3} + \mathrm{CH_3MgBr}\xrightarrow{\text{ether}} (trabalho ácido) \rightarrow \mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3}
\mathrm{CH_3COCH_2CH_3} + \mathrm{C_2H_5MgBr}\xrightarrow{\text{ether}} (trabalho ácido) \rightarrow \mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3}
\mathrm{CH_3COOCH_3} + 2\,\mathrm{C_2H_5MgBr}\xrightarrow{\text{ether}} (trabalho ácido) \rightarrow \mathrm{CH_3CH_2C(OH)(CH_3)CH_2CH_3}

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