Mostre como preparar os seguintes álcoois através da reação de Grignard (Obs: em alguns casos, mais de uma combinação de reagentes é possível):
1-metilciclohexanol
Passo 1
O enunciado pede para mostrar como preparar \text{1-metilciclohexanol} usando a reação de Grignard.
Informações dadas (implícitas): não foi especificado nenhum reagente inicial — você pode escolher reagentes adequados para obter o álcool por via de Grignard.
Pedido explícito: apresentar uma sequência de reagentes/etapas que transforme precursores simples em \text{1-metilciclohexanol}, indicando que em alguns casos existem mais de uma combinação possível.
Passo 2
O que é e como funciona, em termos práticos, a reação de Grignard (aula rápida e necessária antes de aplicar):
Um reagente de Grignard tem fórmula geral \mathrm{R-MgX}, onde \mathrm{R} é um grupo orgânico (ex.: \mathrm{CH_3-}) e \mathrm{X} é um haleto (Br, Cl, I).
Esse reagente comporta-se como uma fonte de “carbanion equivalente”: a ligação \mathrm{C\!-\!Mg} é fortemente polarizada com caráter nucleofílico no carbono \mathrm{R}. Logo, \mathrm{R^-} (na prática o carbono do Grignard) ataca carbonilas \mathrm{C=O}.
Passos gerais da sintese por Grignard sobre uma carbonila (esquema didático):
Aqui: \mathrm{R} é o nucleófilo vindo do Grignard; \mathrm{R'\!-\!C(=O)-R''} é a carbonila (aldeído ou cetona).
O primeiro estágio forma um alcóxido ligado a \mathrm{MgX} (intermediário). O segundo estágio (trabalho ácido/aquoso) protona o alcóxido e libera o álcool.
Regras práticas importantes (evitar erros bobo na prova):
O Grignard é destruído por água/protões — portanto vidro seco, éter seco e ausência de grupos OH, NH, COOH, etc., nos reagentes.
Se a carbonila é um aldeído primário, produto é álcool secundário; se é uma cetona, produto é álcool terciário (quando o nucleófilo adiciona formando um carbono ligado a três carbonos).
Você pode preparar \mathrm{R{-}MgX} dispondo \mathrm{R{-}X} + \mathrm{Mg} metálico em éter seco (ou THF seco).
Passo 3
Identificar a natureza do álcool alvo e escolher carbonila + Grignard adequados:
A estrutura de \text{1-metilciclohexanol}: no carbono 1 do anel há um grupo \mathrm{OH} e um grupo metil \mathrm{CH_3}. Esse carbono está ligado a três carbonos (os dois vizinhos do anel mais o metil), ou seja, o álcool é classificado como álcool terciário.
Para obter um álcool terciário por adição de Grignard precisamos atacar uma cetona (não um aldeído). A cetona natural correspondente é a \text{ciclohexanona} (a carbonila no C1 do anel). Se adicionarmos um \mathrm{CH_3^-} (proveniente de \mathrm{CH_3MgX}) a \text{ciclohexanona}, obtemos exatamente \text{1-metilciclohexanol}.
Portanto escolha natural e direta: reagente de Grignard \mathrm{CH_3MgBr} (ou \mathrm{CH_3MgCl}, \mathrm{CH_3MgI}) + \text{ciclohexanona}.
Passo 4
Montando a sequência de reação detalhada (passo a passo experimental e o porquê):
Explicação: o metil brometo (\mathrm{CH_3Br}) reage com magnésio metálico em éter anidro para formar \mathrm{CH_3MgBr}. Éter seco é necessário porque qualquer água protonaria o reagente.
Adição nucleofílica à cetona:
\mathrm{CH_3MgBr + \text{ciclohexanona} \xrightarrow{\text{éter, 0^\circ C \to r.t.}} \text{alcóxido ligado a MgBr}}éó
Mecanismo (passo a passo conceitual): o carbono metílico do Grignard ataca o carbono carbonílico da \text{ciclohexanona}, as elétrons da dupla ligação \mathrm{C=O} movem-se para o oxigênio, formando um alcóxido \mathrm{R{-}C(OMgBr)-R'}. Esse é o intermediário.
Explicação: ao tratar com água ácida (\mathrm{H_3O^+}) o oxigênio do alcóxido é protonado e o íon \mathrm{MgBr^+} é removido, liberando o álcool.
Observação sobre esta etapa: normalmente se faz a adição do Grignard à cetona a 0 °C para controlar a reação, depois deixa a temperatura subir até temperatura ambiente, e por fim faz-se a adição lenta de solução ácida fria para fazer o workup.
Passo 5
Escrever as equações globais (limpas) — cada fórmula em bloco:
Preparação do Grignard:
Comentários adicionais úteis para a prova (erros comuns, variante e estereoquímica):
Variante de reagentes: em vez de \mathrm{CH_3Br} (brometo), pode-se usar \mathrm{CH_3Cl} ou \mathrm{CH_3I} para gerar \mathrm{CH_3MgX} (\mathrm{X=Cl,Br,I}). O importante é obter \mathrm{CH_3MgX} em éter seco. Assim combinações possíveis: \mathrm{CH_3Br + Mg} ou \mathrm{CH_3I + Mg}, etc.
Não use como reagente inicial uma molécula com hidrogênio ácido (ex.: álcoois, ácidos, aminas) porque o Grignard será destruído por protonação. Por isso começamos com a cetona limpa (\text{ciclohexanona}).
Estereoquímica: a adição a \text{ciclohexanona} cria um centro quiral em C1; como a cetona é achiral, a adição produzirá uma mistura racêmica de enantiômeros (50:50) a menos que se use catalisadores assimétricos (fora do escopo).
Rendimento e condições: normalmente se usa 1,1–1,2 equivalentes de \mathrm{CH_3MgBr} por equivalente de cetona; controle de temperatura e ausência de ar/umidade são cruciais.
Resposta
\text{1-metilciclohexanol} pode ser obtido por: \mathrm{CH_3Br + Mg \xrightarrow{\text{éter seco}} CH_3MgBr}é \mathrm{CH_3MgBr + \text{ciclohexanona} \xrightarrow{\text{éter}} [\text{alcóxido--MgBr}] \xrightarrow{\mathrm{H_3O^+}} \text{1-metilciclohexanol}}éó
Alternativas equivalentes: usar \mathrm{CH_3Cl} ou \mathrm{CH_3I} para gerar \mathrm{CH_3MgX} em vez de \mathrm{CH_3Br}.