Mostre como você prepararia no menor número de etapas possivel cada um dos compostos listados a seguir. Em cada caso apresente todas as condiçōes reacionais e reagentes usados.
1-Metilcicloexeno → 2-Metilcicloexanol
Passo 1
O enunciado pede que eu transforme Metilcicloexeno no produto 2-Metilcicloexanol.
Dados fornecidos: reagente de partida = Metilcicloexeno (assumo o isômero usual, isto é, 1-metilcicloexeno — dupla ligação entre os carbonos 1 e 2, com o metil ligado ao carbono 1).
Objetivo: obter seletivamente o álcool no carbono 2 do anel (ou seja, adicionar -OH em posição anti-Markovnikov relativa à dupla ligação).
Passo 2
Escolha da transformação e reagentes (etapa única funcional): fazer uma hidratação anti-Markovnikov da dupla ligação por hidroborração–oxidação. Reação prática e condições:
Etapa A (hidroboração): reagir o 1-metilcicloexeno com borano em solvente etéreo — por exemplo, \text{BH}_3\cdot\text{THF} ou, preferivelmente para maior seletividade e controle, \text{9-BBN} — na razão aproximada de 1{,}0 equivalente de \text{9-BBN} (ou 1{,}0–1{,}1 eq de \text{BH}_3\cdot\text{THF}), em \text{THF} a 0^\circ\text{C} a \text{r.t.} (temperatura ambiente). O boro adiciona de forma concertada à dupla ligação.
Etapa B (oxidação): fazer o trabalho de oxidação do intermediário organoborano com peróxido de hidrogênio em meio básico: \text{H}_2\text{O}_2 (solução 30\%) e \text{NaOH (aq)} (por exemplo \approx 1–2\\ \text{M}), mantendo a temperatura baixa no início (por ex. 0^\circ\text{C}) e depois aquecendo até \text{r.t.}. Isso substitui o grupo boro por -OH com retenção da estereoquímica (mecanismo de oxidação do organoboro).
Por que essa escolha funciona (mecanicamente e regiocritério):
Na hidroboração, a adição de \text{B} e \text{H} ocorre de maneira concertada (estado de transição em anel de quatro centros), sem carbocátion intermediário. O boro prefere ligar-se ao carbono menos substituído da dupla ligação (por razões estéricas e eletrônicas), enquanto o hidrogênio vai ao carbono mais substituído. Isso dá a adição anti-Markovnikov do grupo funcional que resultará em -OH após oxidação.
Na oxidação com \text{H}_2\text{O}_2/\text{NaOH} o átomo de boro é substituído por -OH, ocorrendo retenção da configuração relativa entre os átomos que participaram da adição (ou seja, a adição final de H e OH é síncrona do mesmo lado — sin).
Passo 3
Passo-a-passo didático do mecanismo (para você aplicar em prova):
Hidroboração (conceito): imagine a dupla ligação \mathrm{C1}=\mathrm{C2}. O reagente de boro fornece um hidreto parcialmente negativo ligado ao boro: na aproximação há uma adição concertada onde o H vai ao carbono mais substituído (\mathrm{C1}, no nosso caso) e o B vai ao carbono menos substituído (\mathrm{C2}). Isso acontece sem formar carbocátion, então não há rearranjo de carbonos. Resultado: um intermediário organoborano com B ligado ao carbono que será o 2- do anel.
Oxidação (conceito): o peróxido em meio básico oxida o domínio B–C transformando-o em C–O; o átomo de oxigénio fica ligado ao carbono no mesmo lado em que estava o boro (retenção). Assim o grupo -OH aparece no carbono onde estava o boro (isto é, no carbono 2 do ciclo).
Consequência prática: a sequência completa dá o álcool no carbono 2 — exatamente o que queremos (anti-Markovnikov). Na maioria dos casos usaremos \text{9-BBN}/\text{THF} seguido de \text{H}_2\text{O}_2/\text{NaOH} para boa seletividade e rendimento.
Observações úteis para prova e laboratório:
Alternativas: hidratação ácida (ac. sulfúrico/agua) dá produto Markovnikov (álcool em 1), não serve; oxymercuração–desmercuração também dá Markovnikov (também não serve). Hidrohalogenação com peróxidos dá anti-Markovnikov para halogênios, mas produziria haleto, não álcool. Por isso hidroboração–oxidação é a rota padrão quando se quer alcool anti-Markovnikov direto do alceno.
Condições práticas recomendadas: usar \text{9-BBN} (solução em THF) a 0^\circ\text{C} a \text{r.t.}, depois adicionar cuidadosamente \text{H}_2\text{O}_230\% e \text{NaOH} aquosa, manter controle de temperatura. Trabalhos de extração e purificação por destilação ou cromatografia, se necessário.
Estereoquímica: a adição é síncrona (syn), então o hidrogênio e o grupo -OH entram pelo mesmo lado da dupla — em sistemas cíclicos isso tende a dar preferencialmente o isómero cis relativo ao substituinte preexistente; mencionar isso pode ganhar pontos na prova se pedirem estereoquímica.