Nucleófilo vs Base: Classifique o cianeto ( \mathrm{CN}^{-}) como base forte/nucleófilo forte, base fraca/nucleófilo forte, etc., e diga qual mecanismo ele favorece ( \boldsymbol{S}_{\boldsymbol{N}} \mathbf{1}, \mathbf{S}_{\mathbf{N}} \mathbf{2} \boldsymbol{,} \boldsymbol{E} \mathbf{1} e \boldsymbol{E} 2 ).
Passo 1
O que o enunciado pede:
Classificar o ânion cianeto \mathrm{CN}^{-} em termos de força como base e como nucleófilo (por exemplo: base forte / nucleófilo forte, base fraca / nucleófilo forte, etc.).
Dizer qual(is) mecanismo(s) ele favorece entre \mathrm{S_N1}, \mathrm{S_N2}, \mathrm{E1} e \mathrm{E2}.
Informações implícitas que vamos usar (não pedidas, mas relevantes):
Valor de acidez do ácido conjugado: \mathrm{p}K_a(\mathrm{HCN})\approx 9{,}2 (peguei esse valor da tabela de pKa conhecida).
Exemplos típicos de bases/nucleófilos para comparação: \mathrm{OH}^{-}, \mathrm{RO}^{-} (bases fortes); \mathrm{I}^{-}, \mathrm{Br}^{-} (bases fracas, nucleófilos variáveis).
Padrões gerais de mecanismo: quais condições favorecem \mathrm{S_N2}, \mathrm{S_N1}, \mathrm{E2}, \mathrm{E1}. (Vou explicar tudo passo a passo.)
Passo 2
O que significa ser base e o que significa ser nucleófilo — a ideia central
Base: é a espécie que aceita prótons. Força de base está ligada ao \mathrm{p}K_a do ácido conjugado: quanto maior o \mathrm{p}K_a do ácido conjugado, mais forte é a base correspondente. Vou mostrar com um exemplo numérico:
\mathrm{p}K_a(\mathrm{HCN})\approx 9{,}2.
\mathrm{p}K_a(\mathrm{H_2O})\approx 15{,}7 (logo \mathrm{OH}^{-} é uma base mais forte que \mathrm{CN}^{-}, porque seu ácido conjugado tem pKa maior).
Espécies como \mathrm{RO}^{-} (alcóxidos) têm ácidos conjugados com \mathrm{p}K_a\sim 16 (bases mais fortes do que \mathrm{CN}^{-}).
Nucleófilo: é a espécie que doa um par de elétrons para um átomo eletrofílico (geralmente carbono). Nucleofilicidade depende de carga, polarizabilidade, solvatação e estericamente (se é volumosa ou não). Em muitos casos um ânion carregado negativamente é um bom nucleófilo.
Resumo prático: força de base e força de nucleófilo são relacionadas, mas não idênticas. Uma espécie pode ser um excelente nucleófilo sem ser a base mais forte possível (por exemplo, \mathrm{CN}^{-} e \mathrm{I}^{-}).
Passo 3
Propriedades básicas do \mathrm{CN}^{-}
Acidez/conjugado: peguei \mathrm{p}K_a(\mathrm{HCN})\approx 9{,}2. Isso coloca \mathrm{CN}^{-} como uma base moderada: mais fraca que \mathrm{OH}^{-} e que alcóxidos, mas muito mais forte (como base relativa) do que haletos como \mathrm{I}^{-} (os quais têm ácidos conjugados muito mais ácidos).
Nucleofilicidade: \mathrm{CN}^{-} é um nucleófilo forte. Tem carga negativa, é relativamente pequeno (não volumoso) e é razoavelmente pouco solvatado em solventes apróticos, o que o torna reativo para atacas centros carbonílicos e carbonos saturados em substituição.
Ambidentidade: \mathrm{CN}^{-} é ambident — pode atacar pelo carbono ou pelo nitrogênio. Em reações de substituição nucleofílica com haletos de alquila, o ataque ocorre normalmente pelo átomo de carbono, dando nitrilos (\mathrm{R{-}C{\equiv}N}). Ataque por nitrogênio é menos comum em substituições simples.
Passo 4
Efeito do solvente e do substrato sobre nucleofilicidade e basicidade
Solvente:
Em solventes polares apróticos (p.ex. DMSO, DMF), ânions livres como \mathrm{CN}^{-} estão menos solvatados e, portanto, mais nucleofílicos. Isso maximiza a capacidade de \mathrm{CN}^{-} em realizar \mathrm{S_N2}.
Em solventes proticos (p.ex. água, álcool), ânions pequeninos ficam mais solvatados e a nucleofilicidade diminui; ainda assim \mathrm{CN}^{-} é um bom nucleófilo comparado a muitos íons.
Substrato:
Substratos metílicos e primários: favorecem \mathrm{S_N2} porque não há impedimento estérico.
Substratos secundários: \mathrm{S_N2} pode ocorrer (especialmente em solvente aprótico e com nucleófilo forte não volumoso como \mathrm{CN}^{-}).
Substratos terciários: \mathrm{S_N2} é praticamente impossível por impedimento estérico; reações seguem via carbocátion (\mathrm{S_N1} ou \mathrm{E1}) se a formação de carbocátion for fácil, ou \mathrm{E2} se houver uma base forte e condições que favoreçam eliminação.
Passo 5
Regras gerais de competição entre os mecanismos e aplicação a \mathrm{CN}^{-}
\mathrm{S_N2}: favorecido por nucleófilos fortes e não volumosos, por substratos metílicos/primários e por solventes apróticos. \mathrm{CN}^{-} é exatamente esse tipo de nucleófilo — então \mathrm{S_N2} é o mecanismo preferido de \mathrm{CN}^{-} em substratos metílicos e primários, e em muitos secundários sob condições favoráveis.
Exemplo (peguei o reagente exemplar): reação com brometo de metila:
\mathrm{E2}: favorecido por bases fortes e volumosas quando há hidrogênio \beta disponível. \mathrm{CN}^{-} não é tão basicamente forte nem volumoso como alcóxidos; por isso, em condições comuns, \mathrm{CN}^{-} tende a provocar menos eliminação do que bases muito fortes (p.ex. \mathrm{t-BuO}^{-}, \mathrm{RO}^{-}). Assim, \mathrm{E2} é geralmente pouco favorecida por \mathrm{CN}^{-} — especialmente em substratos primários e secundários onde \mathrm{SN2} é competitivo.
\mathrm{S_N1} e \mathrm{E1}: esses mecanismos dependem da formação de carbocátion (favorecidos por substratos terciários e solventes polares proticos ou por condições que resultem em boa saída de grupo). \mathrm{CN}^{-} é um nucleófilo que pode capturar um carbocátion (leva a \mathrm{S_N1} quando o carbocátion é formado), mas a presença de \mathrm{CN}^{-} não favorece a formação do carbocátion — ou seja, \mathrm{CN}^{-} não “provoca” \mathrm{S_N1} por si só; se a via carbocatiônica existir (substrato e condições que favoreçam \mathrm{S_N1}), \mathrm{CN}^{-} pode participar como nucleófilo na etapa de captura.
Em substratos terciários, \mathrm{CN}^{-} geralmente não faz \mathrm{S_N2}; se houver formação de carbocátion, \mathrm{S_N1} substituição por \mathrm{CN}^{-} é possível, mas muitas vezes existem competições (eliminação, rearranjos, etc.). Em resumo: \mathrm{CN}^{-} pode reagir por \mathrm{S_N1} se um carbocátion altamente estabilizado for formado, mas isso não é a sua via “natural” preferida.
Passo 6
Síntese prática e exemplos para memorizar (dicas de prova)
Sempre que você tiver um haleto metílico ou primário e \mathrm{CN}^{-} em solvente aprótico (DMF, DMSO, acetona), o mecanismo esperado é \mathrm{S_N2} e o produto é o nitrilo correspondente:\mathrm{R{-}Br} + \mathrm{CN}^{-} \xrightarrow{\text{SN2, solvente aprótico}} \mathrm{R{-}CN} + \mathrm{Br}^{-}ó(Ex.: \mathrm{CH_3Br} + \mathrm{CN}^{-} \to \mathrm{CH_3CN}.)
Para um haleto secundário: prever \mathrm{S_N2} se o solvente e condições favorecem nucleofilia; prever competições se aquecimento ou bases mais fortes estiverem presentes.
Para um haleto terciário: não esperar \mathrm{S_N2}; se ocorrer reação de substituição, geralmente via \mathrm{S_N1} (se carbocátion se formar) ou eliminação se condições favorecem isso. \mathrm{CN}^{-} raramente é o “motor” para \mathrm{E2} em terciários porque não é base tão forte quanto alcóxidos, embora em algumas condições de alta temperatura eliminação possa ocorrer.
Passo 7
Resumo final didático (o que você precisa lembrar para a prova)
\mathrm{CN}^{-} = carga negativa, pequeno, não volumoso, ambident mas ataca tipicamente pelo carbono em \mathrm{S_N2}.
É um nucleófilo forte.
É uma base moderada / relativamente fraca quando comparada a \mathrm{OH}^{-} ou \mathrm{RO}^{-} (isto é, não é um base “superforte” que favorece eliminação em todas as situações).
Mecanismo preferido: \mathrm{S_N2} (principalmente com metílicos, primários e muitos secundários, especialmente em solventes apróticos).
Não favorece \mathrm{E2} comparado a bases fortes e volumosas; pode participar de \mathrm{S_N1} se um carbocátion estiver disponível, mas não promove por si só \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1}.
Resposta
Classificação: nucleófilo forte / base moderada (mais fraca que \mathrm{OH}^{-} e alcóxidos).
Mecanismo favorecido: \mathrm{S_N2} (principalmente com substratos metílicos e primários; também frequente em secundários sob condições favoráveis). \mathrm{E2} é geralmente desfavorecida; \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1} só ocorrem se houver formação prévia de carbocátion (condição do substrato/solvente), caso em que \mathrm{CN}^{-} pode capturá‑lo (\mathrm{S_N1}).