Dê o número de etapas elementares
(b) Dê a Molecularidade de cada etapa
(c) Dê os intermediários da reação
(d) Dê a lei da velocidade para cada componente para cada etapa elementar
Reação Global: 2 \mathrm{O}_{3}(\mathrm{~g}) \rightarrow 3 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})
Mecanismo de reação:
\begin{gathered} O_{3} \xrightarrow{k_{a}} O_{2}+O \\\ O_{2}+O \xrightarrow{k_{\prime}} O_{3} \\\ O+O_{3} \xrightarrow{k_{b}} O_{2}+O_{2} \end{gathered}

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas, etiquetadas (a) a (d). Vou listar claramente o que foi pedido e quais informações o enunciado dá:
  • Pedidos:
    (a) Dê o número de etapas elementares.
    (b) Dê a Molecularidade de cada etapa.
    (c) Dê os intermediários da reação.
    (d) Dê a lei da velocidade para cada componente para cada etapa elementar.
  • Informações fornecidas:
    A Reação Global é
    2\mathrm{O}_{3}(\mathrm{g}) \rightarrow 3\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})
    O mecanismo proposto (cada linha é uma etapa elementar) é:
    \begin{gathered} \mathrm{O}_{3} \xrightarrow{k_{a}} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O} \\\ \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O} \xrightarrow{k_{\prime}} \mathrm{O}_{3} \\\ \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3} \xrightarrow{k_{b}} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2} \end{gathered}
Observação: não há informações sobre reações reversas além do que está escrito; cada etapa é tratada aqui como elementar e irreversível conforme o mecanismo indicado.

Passo 2

Contar o número de etapas elementares é direto: cada linha do mecanismo corresponde a uma etapa elementar distinta. Portanto, as etapas são:
  • Etapa 1: \mathrm{O}_{3}\xrightarrow{k_{a}}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}.
  • Etapa 2: \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}\xrightarrow{k_{\prime}}\mathrm{O}_{3}.
  • Etapa 3: \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3}\xrightarrow{k_{b}}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2}.
Logo, o número de etapas elementares é a contagem dessas linhas: 3.

Passo 3

Explicação didática do conceito de molecularidade e aplicação a cada etapa:
  • Definição rápida e amigável: a molecularidade de uma etapa elementar é o número de moléculas (ou átomos/espécies) reativas que colidem/participam simultaneamente nessa etapa. Para etapas elementares simples, é simplesmente a soma das espécies que aparecem do lado dos reagentes dessa etapa. Molecularidade é uma propriedade da etapa elementar (não do mecanismo completo) e só faz sentido para etapas elementares.
  • Aplicando ao mecanismo:
    Etapa 1: reagente é \mathrm{O}_{3} (uma única molécula). A molecularidade é 1 — chamamos de unimolecular.
    Etapa 2: reagentes são \mathrm{O}_{2} e \mathrm{O} (duas partículas). A molecularidade é 2 — bimolecular.
    Etapa 3: reagentes são \mathrm{O} e \mathrm{O}_{3} (duas partículas). A molecularidade é 2 — bimolecular.

Passo 4

Definição e identificação de intermediários (explicação didática):
  • Intermediário é uma espécie que é produzida em uma (ou mais) etapas do mecanismo e consumida em uma (ou mais) etapas subsequentes, e que não aparece na equação global como reagente inicial fixo ou produto final (ou aparece mas é gerada e consumida durante o mecanismo). Intermediários não existem em grande quantidade no estado inicial; são “espécies temporárias” do mecanismo.
  • Verificando as espécies do mecanismo: \mathrm{O}_{3} aparece como reagente inicial na Etapa 1 e também é consumida/produzida em outras etapas; \mathrm{O}_{2} aparece na equação global como produto final; \mathrm{O} (o átomo de oxigênio) é produzido na Etapa 1 e consumido nas Etapas 2 e 3. A espécie que é claramente formada numa etapa e consumida em outras é \mathrm{O}.
Portanto o(s) intermediário(s) do mecanismo é(são): \mathrm{O}.

Passo 5

Princípio para escrever a lei da velocidade de uma etapa elementar (explicação didática):
  • Para uma etapa elementar, a lei da velocidade (taxa) tem a forma direta dada pela colisão/participação das espécies reagentes nessa etapa. Em termos práticos: se a etapa elementar é
    \alpha A + \beta B + \cdots \xrightarrow{k} \text{produtos},
    então a velocidade (taxa de avanço) da etapa é
    r = k [A]^{\alpha}[B]^{\beta}\cdots,
    onde k é a constante de velocidade daquela etapa e [X] indica concentração de X. Aqui \alpha,\beta são os coeficientes estequiométricos dos reagentes na etapa elementar. Esse resultado vale porque, numa etapa elementar, os reagentes colidem/participam exatamente na proporção indicada — por isso a lei de velocidade reflete diretamente a estequiometria dos reagentes nessa etapa.
  • Sinal das taxas para consumo/produção: se a velocidade de avanço é r, então a contribuição dessa etapa para a variação temporal de uma espécie S é
    \left(\frac{d[S]}{dt}\right)_{\text{etapa}} = \nu_{S}\,r,
    onde \nu_{S} é o coeficiente estequiométrico algébrico (positivo para produção, negativo para consumo) da espécie S na etapa.

Passo 6

Aplicando o princípio às três etapas: escrevo a velocidade de avanço de cada etapa (taxa elementar) e depois escrevo como cada espécie é afetada por essa etapa (ou seja, a lei da velocidade para cada componente naquela etapa).
Etapa 1: \mathrm{O}_{3}\xrightarrow{k_{a}}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}.
  • A velocidade de avanço (taxa) desta etapa é
    r_{1}=k_{a}[\mathrm{O}_{3}].
    Explicação: é unimolecular, então depende linearmente de [\mathrm{O}_{3}].
  • Coeficientes estequiométricos (algébricos) na Etapa 1:
    \nu_{\mathrm{O}_{3}}=-1,\quad \nu_{\mathrm{O}_{2}}=+1,\quad \nu_{\mathrm{O}}=+1.
  • Portanto as contribuições desta etapa para a variação das concentrações são:
    \left(\frac{d[\mathrm{O}_{3}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 1}} = -r_{1} = -k_{a}[\mathrm{O}_{3}],
\left(\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 1}} = +r_{1} = +k_{a}[\mathrm{O}_{3}],
\left(\frac{d[\mathrm{O}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 1}} = +r_{1} = +k_{a}[\mathrm{O}_{3}].
Etapa 2: \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}\xrightarrow{k_{\prime}}\mathrm{O}_{3}.
  • A velocidade de avanço desta etapa é
    r_{2}=k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}].
    Explicação: é bimolecular entre \mathrm{O}_{2} e \mathrm{O}, então depende do produto das concentrações.
  • Coeficientes estequiométricos (algébricos) na Etapa 2:
    \nu_{\mathrm{O}_{2}}=-1,\quad \nu_{\mathrm{O}}=-1,\quad \nu_{\mathrm{O}_{3}}=+1.
  • Contribuições desta etapa:
    \left(\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 2}} = -r_{2} = -k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}],
\left(\frac{d[\mathrm{O}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 2}} = -r_{2} = -k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}],
\left(\frac{d[\mathrm{O}_{3}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 2}} = +r_{2} = +k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}].
Etapa 3: \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3}\xrightarrow{k_{b}}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2}.
  • A velocidade de avanço desta etapa é
    r_{3}=k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}].
    Explicação: é bimolecular entre \mathrm{O} e \mathrm{O}_{3}.
  • Coeficientes estequiométricos (algébricos) na Etapa 3:
    \nu_{\mathrm{O}}=-1,\quad \nu_{\mathrm{O}_{3}}=-1,\quad \nu_{\mathrm{O}_{2}}=+2.
  • Contribuições desta etapa:
    \left(\frac{d[\mathrm{O}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 3}} = -r_{3} = -k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}],
\left(\frac{d[\mathrm{O}_{3}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 3}} = -r_{3} = -k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}],
\left(\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}\right)_{\text{Etapa 3}} = +2r_{3} = +2k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}].

Passo 7

Resumo e interpretação final (ajuda prática para a prova):
  • Para cada etapa: escreva primeiro a forma elementar (já dada), identifique reagentes e seus coeficientes, escreva r=k\prod[\text{reagentes}]^{\text{coef}}. Depois multiplique r pelos coeficientes algébricos para obter as contribuições às derivadas temporais das concentrações.
  • Se precisar da variação total de cada espécie ao longo do tempo (útil em problemas cinéticos), some as contribuições de todas as etapas. Por exemplo, a variação total de [\mathrm{O}] é
    \frac{d[\mathrm{O}]}{dt} = \underbrace{+k_{a}[\mathrm{O}_{3}]}_{\text{Etapa 1}} \underbrace{-k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}]}_{\text{Etapa 2}} \underbrace{-k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}]}_{\text{Etapa 3}}.
    (Isto é só um exemplo de soma das contribuições já calculadas; de modo análogo você pode somar para [\mathrm{O}_{3}] e [\mathrm{O}_{2}].)
  • Dica de prova: identificar rapidamente intermediários e escrever as leis elementares economiza muito tempo. Se a questão pedir a lei global, você pode precisar aplicar aproximação de estado estacionário para intermediários (isso não foi pedido aqui, mas é um próximo passo comum).

Resposta

(a) 3
(b) Etapa 1: unimolecular ( 1). Etapa 2: bimolecular ( 2). Etapa 3: bimolecular ( 2).
(c) Intermediário: \mathrm{O}.
(d) Leis da velocidade (taxas de avanço) e contribuições para cada componente em cada etapa:
Etapa 1 ( \mathrm{O}_{3}\xrightarrow{k_{a}}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}):
r_{1}=k_{a}[\mathrm{O}_{3}]
\left(\frac{d[\mathrm{O}_{3}]}{dt}\right)_{\text{1}}=-k_{a}[\mathrm{O}_{3}],\quad \left(\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}\right)_{\text{1}}=+k_{a}[\mathrm{O}_{3}],\quad \left(\frac{d[\mathrm{O}]}{dt}\right)_{\text{1}}=+k_{a}[\mathrm{O}_{3}]
Etapa 2 ( \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}\xrightarrow{k_{\prime}}\mathrm{O}_{3}):
r_{2}=k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}]
\left(\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}\right)_{\text{2}}=-k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}],\quad \left(\frac{d[\mathrm{O}]}{dt}\right)_{\text{2}}=-k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}],\quad \left(\frac{d[\mathrm{O}_{3}]}{dt}\right)_{\text{2}}=+k_{\prime}[\mathrm{O}_{2}][\mathrm{O}]
Etapa 3 ( \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3}\xrightarrow{k_{b}}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2}):
r_{3}=k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}]
\left(\frac{d[\mathrm{O}]}{dt}\right)_{\text{3}}=-k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}],\quad \left(\frac{d[\mathrm{O}_{3}]}{dt}\right)_{\text{3}}=-k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}],\quad \left(\frac{d[\mathrm{O}_{2}]}{dt}\right)_{\text{3}}=+2k_{b}[\mathrm{O}][\mathrm{O}_{3}]

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