A lei da velocidade de decomposição do ozônio:
2 \mathrm{O}_{3}(\mathrm{~g}) \rightarrow 3 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})
é
\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{d t}=\frac{-2 \cdot \mathrm{k}_{\mathrm{a}} \cdot \mathrm{k}_{\mathrm{b}} \cdot\left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2}}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}
e o mecanismo é:
\begin{gathered} \mathrm{O}_{3} \leftrightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O} \\\ \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2} \end{gathered}

Passo 1

O enunciado fornece a reação global
2\mathrm{O}_{3}(\mathrm{g}) \rightarrow 3\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})
a lei experimental da velocidade
\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{dt}=\frac{-2\cdot \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\cdot \mathrm{k}_{\mathrm{b}}\cdot\left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2}}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}
e o mecanismo elementar
\begin{gathered} \mathrm{O}_{3} \overset{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}}{\underset{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O},\\\ \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3}\xrightarrow{\mathrm{k}_{\mathrm{b}}}\mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2}. \end{gathered}
O objetivo é mostrar passo a passo como, a partir desse mecanismo, se chega à lei de velocidade dada (ou seja, derivar a expressão teórica da velocidade que coincide com a fornecida).

Passo 2

Qual método vamos usar e por quê. Aqui temos um radical atômico \mathrm{O} que aparece como produto de uma etapa rápida reversível e é consumido rapidamente na segunda etapa. Nesses casos é comum e apropriado usar a aproximação de estado estacionário (steady-state approximation, SSA) para a concentração do intermediário \mathrm{O}: assumimos que \left[\mathrm{O}\right] fica em um valor pequeno e quase constante durante a reação, logo
\frac{d\left[\mathrm{O}\right]}{dt}\approx 0.
Essa escolha é padrão quando o intermediário é muito reativo e sua concentração é baixa — a SSA simplifica e dá a lei de velocidade correta. Vou justificar e aplicar SSA passo a passo.

Passo 3

Escrever as velocidades elementares (lei de velocidade de cada etapa elementar, usando a hipótese das reações elementares regidas por massa de ação).
Para a etapa direta da primeira reação (unimolecular):
r_{1f}= \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right].
Para a etapa inversa da primeira reação (bimolecular: \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}\to\mathrm{O}_{3}):
r_{1r}= \mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]\left[\mathrm{O}\right].
Para a segunda etapa (bimolecular: \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3}\to 2\mathrm{O}_{2}):
r_{2}= \mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{3}\right].
Expliquei: cada velocidade é produto da constante de velocidade pela concentração dos reagentes da etapa elementar, de acordo com a lei da ação de massas.

Passo 4

Escrever a equação de balanço para o intermediário \mathrm{O} e aplicar SSA.
Formação de \mathrm{O} vem de r_{1f}. Consumo de \mathrm{O} vem de r_{1r} (recombinação com \mathrm{O}_{2}) e de r_{2} (reage com \mathrm{O}_{3}). Então
\frac{d\left[\mathrm{O}\right]}{dt}= r_{1f}-r_{1r}-r_{2}= \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]-\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]\left[\mathrm{O}\right]-\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{3}\right].
Pela SSA colocamos \dfrac{d\left[\mathrm{O}\right]}{dt}=0. Portanto
0=\mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]-\left(\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\right)\left[\mathrm{O}\right].

Passo 5

Isolar \left[\mathrm{O}\right] da equação da SSA.
A equação do passo anterior dá
\left(\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\right)\left[\mathrm{O}\right]=\mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right].
Dividindo ambos os lados por o termo entre parênteses obtemos
\left[\mathrm{O}\right]=\frac{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}.
Expliquei: isolamos o intermediário para poder substituí-lo na expressão da velocidade observada.

Passo 6

Escrever a taxa neta de consumo de \mathrm{O}_{3} a partir das etapas elementares (soma algébrica das contribuições).
A variação de \left[\mathrm{O}_{3}\right] recebe contribuição negativa da etapa direta da primeira reação (consome uma molécula de \mathrm{O}_{3}) e negativa da segunda etapa (consome outra \mathrm{O}_{3}); a etapa inversa da primeira reação regenera \mathrm{O}_{3}. Assim:
\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{dt} = -r_{1f} + r_{1r} - r_{2}.
Substituindo as expressões de r_{1f},r_{1r},r_{2} obtemos
\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{dt} = -\mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right] + \mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]\left[\mathrm{O}\right] - \mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}\right]\left[\mathrm{O}_{3}\right].

Passo 7

Substituir \left[\mathrm{O}\right] da SSA e simplificar cuidadosamente para chegar à forma final.
Substituindo a expressão de \left[\mathrm{O}\right] do Passo 5:
\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{dt} = -\mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right] + \mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]\cdot \frac{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]} - \mathrm{k}_{\mathrm{b}}\cdot \frac{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}\cdot\left[\mathrm{O}_{3}\right].
Colocando um denominador comum \mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right] e fatorando \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right] obtemos
\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{dt} = \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\left(-1 + \frac{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]} - \frac{\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}\right).
Agora simplificamos o parêntese somando as frações:
-1 + \frac{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]-\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]} = \frac{-\left(\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\right)+\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]-\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}.
No numerador fazemos as contas:
-\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]-\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]-\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right] = -2\,\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right].
Portanto o fator entre parênteses vale
\frac{-2\,\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}.
Substituindo de volta,
\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{dt} = \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]\cdot \frac{-2\,\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]} = \frac{-2\cdot \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\cdot \mathrm{k}_{\mathrm{b}}\cdot\left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2}}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}.
Pronto — chegamos exatamente à expressão experimental fornecida.

Passo 8

Interpretação rápida e dica para a prova. A expressão final mostra que a taxa é proporcional a \left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2} no numerador (indica que duas moléculas de \mathrm{O}_{3} participam efetivamente do passo global) e que a presença de \left[\mathrm{O}_{2}\right] no denominador diminui a concentração efetiva do radical \mathrm{O} (recombinação para formar \mathrm{O}_{3}), atuando como um “inibidor” da velocidade efetiva. Na prova: escreva claramente as velocidades elementares, faça SSA para o intermediário, isole \left[\mathrm{O}\right] e substitua — esse é o roteiro curto que sempre funciona para mecanismos com intermediários reativos. Força aí, você conseguiu!

Resposta

\frac{d\left[\mathrm{O}_{3}\right]}{dt}=\frac{-2\cdot \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\cdot \mathrm{k}_{\mathrm{b}}\cdot\left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2}}{\mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right]}

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