O objetivo é mostrar passo a passo como, a partir desse mecanismo, se chega à lei de velocidade dada (ou seja, derivar a expressão teórica da velocidade que coincide com a fornecida).
Passo 2
Qual método vamos usar e por quê. Aqui temos um radical atômico \mathrm{O} que aparece como produto de uma etapa rápida reversível e é consumido rapidamente na segunda etapa. Nesses casos é comum e apropriado usar a aproximação de estado estacionário (steady-state approximation, SSA) para a concentração do intermediário \mathrm{O}: assumimos que \left[\mathrm{O}\right] fica em um valor pequeno e quase constante durante a reação, logo
\frac{d\left[\mathrm{O}\right]}{dt}\approx 0.
Essa escolha é padrão quando o intermediário é muito reativo e sua concentração é baixa — a SSA simplifica e dá a lei de velocidade correta. Vou justificar e aplicar SSA passo a passo.
Passo 3
Escrever as velocidades elementares (lei de velocidade de cada etapa elementar, usando a hipótese das reações elementares regidas por massa de ação).
Para a etapa direta da primeira reação (unimolecular):
Expliquei: cada velocidade é produto da constante de velocidade pela concentração dos reagentes da etapa elementar, de acordo com a lei da ação de massas.
Passo 4
Escrever a equação de balanço para o intermediário \mathrm{O} e aplicar SSA.
Formação de \mathrm{O} vem de r_{1f}. Consumo de \mathrm{O} vem de r_{1r} (recombinação com \mathrm{O}_{2}) e de r_{2} (reage com \mathrm{O}_{3}). Então
Expliquei: isolamos o intermediário para poder substituí-lo na expressão da velocidade observada.
Passo 6
Escrever a taxa neta de consumo de \mathrm{O}_{3} a partir das etapas elementares (soma algébrica das contribuições).
A variação de \left[\mathrm{O}_{3}\right] recebe contribuição negativa da etapa direta da primeira reação (consome uma molécula de \mathrm{O}_{3}) e negativa da segunda etapa (consome outra \mathrm{O}_{3}); a etapa inversa da primeira reação regenera \mathrm{O}_{3}. Assim:
Colocando um denominador comum \mathrm{k}_{\mathrm{a}}^{\prime}\left[\mathrm{O}_{2}\right]+\mathrm{k}_{\mathrm{b}}\left[\mathrm{O}_{3}\right] e fatorando \mathrm{k}_{\mathrm{a}}\left[\mathrm{O}_{3}\right] obtemos
Pronto — chegamos exatamente à expressão experimental fornecida.
Passo 8
Interpretação rápida e dica para a prova. A expressão final mostra que a taxa é proporcional a \left[\mathrm{O}_{3}\right]^{2} no numerador (indica que duas moléculas de \mathrm{O}_{3} participam efetivamente do passo global) e que a presença de \left[\mathrm{O}_{2}\right] no denominador diminui a concentração efetiva do radical \mathrm{O} (recombinação para formar \mathrm{O}_{3}), atuando como um “inibidor” da velocidade efetiva. Na prova: escreva claramente as velocidades elementares, faça SSA para o intermediário, isole \left[\mathrm{O}\right] e substitua — esse é o roteiro curto que sempre funciona para mecanismos com intermediários reativos. Força aí, você conseguiu!