a) Escreva a reação da pilha:
b) Calcule a f.e.m da pilha.
c) Calcule o valor da constante de equilíbrio para a reação.
RESPOSTA: 0,03 \mathrm{~V} e \mathrm{K}=3,1
Passo 1
O enunciado pede três coisas:
Escrever a reação global da pilha.
Calcular a f.e.m. (força eletromotriz) da pilha.
Calcular a constante de equilíbrio K para a reação.
Informações dadas:
A pilha está escrita como \mathrm{Pt}\mid \mathrm{Fe}^{3+}_{(1,0\\ \mathrm{M})},\\ \mathrm{Fe}^{2+}_{(1,0\\ \mathrm{M})} \parallel \mathrm{Ag}^{+}_{(1,0\\ \mathrm{M})}\mid \mathrm{Ag}.
Todas as concentrações aquosas são 1{,}0\\ \mathrm{M}.
Há eletrodo de platina (\mathrm{Pt}) na meia-célula do ferro (é eletrodo inerte para transferir elétrons entre espécies aquosas e o circuito).
Não há outras informações faltando.
Passo 2
Interpretando a notação da pilha (regra de leitura):
Na notação de pilha, o lado esquerdo corresponde ao eletrodo de oxidação (anodo, escrito em ordem: eletrodo | espécie oxidada e reduzida) e o lado direito corresponde ao eletrodo de redução (cátodo).
Aqui as meias-células são:
Meia-célula esquerda: \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} com eletrodo inerte \mathrm{Pt}.
Meia-célula direita: \mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag}.
Para escrever reação e calcular f.e.m. precisamos conhecer as semi-reações de redução padronizadas e seus potenciais padrão E^\circ (valores tabelados).
Passo 3
Escrevendo as semi-reações de redução (formas usuais):
Redução do prata:\mathrm{Ag}^{+} + e^{-} \rightarrow \mathrm{Ag}\quad\text{com }E^\circ(\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag})=+0{,}7996\\ \mathrm{V}(valor tabelado, normalmente aproximado para uso prático como +0{,}80\\ \mathrm{V}).
Redução do ferro:\mathrm{Fe}^{3+} + e^{-} \rightarrow \mathrm{Fe}^{2+}\quad\text{com }E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+})=+0{,}771\\ \mathrm{V}(valor tabelado).
Explicação didática: o potencial padrão E^\circ de uma semi-reação como \mathrm{Ox} + ne^- \rightarrow \mathrm{Red} indica quão favorável é reduzir a espécie oxidada para a reduzida em condições padrão. Quanto maior E^\circ, maior a tendência a ser reduzido (agir como cátodo).
Passo 4
Determinar qual semi-reação ocorre como redução (cátodo) e qual será invertida (anodo):
Comparamos os E^\circ: +0{,}7996\\ \mathrm{V} (Ag) é maior que +0{,}771\\ \mathrm{V} (Fe).
Logo, \mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag} será reduzido (cátodo) e \mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}^{3+} será oxidado (anodo, ou seja, a semi-reação de redução do ferro deve ser invertida).
Escrevendo a oxidação do ferro (inverso da redução dada):\mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} + e^{-}
Passo 5
Escrever a reação global somando as duas semi-reações (elétrons cancelam):
Redução do prata:\mathrm{Ag}^{+} + e^{-} \rightarrow \mathrm{Ag}
Oxidação do ferro:\mathrm{Fe}^{2+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} + e^{-}
O potencial padrão da pilha éE^\circ_{\text{pilha}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}}.áâAqui o cátodo é \mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag} e o ânodo é \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}.
Arredondando com dois algarismos significativos (como na resposta fornecida):E^\circ_{\text{pilha}} \approx 0{,}03\\ \mathrm{V}.
Didática sobre o porquê: a diferença entre potenciais padrão indica a força motriz para que a reação ocorra como escrita. Aqui é pequena (\sim 0{,}03\\ \mathrm{V}), então a tendência espontânea é fraca.
Passo 7
Usar a equação de Nernst para considerar concentrações:
A equação geral de Nernst (para temperatura T) é
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
E é a f.e.m. nas condições dadas;
E^\circ é o potencial padrão da pilha;
R é a constante dos gases (R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}});
T é a temperatura absoluta (assumimos T=298\\ \mathrm{K}, ou 25^\circ\mathrm{C});
n é o número de elétrons transferidos na reação global (aqui n=1);
F é a constante de Faraday (F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}});
Q é o quociente de reação.
Para a reação \mathrm{Fe}^{2+} + \mathrm{Ag}^{+} \rightarrow \mathrm{Fe}^{3+} + \mathrm{Ag}, o quociente de reação é
Como todas as concentrações são 1{,}0\\ \mathrm{M}, temos
Q = \frac{1{,}0}{1{,}0\cdot 1{,}0} = 1.
Substituindo Q=1 na equação de Nernst dá \ln Q = 0, então
E = E^\circ - 0 = E^\circ.
Portanto a f.e.m. da pilha sob as condições dadas é E = E^\circ_{\text{pilha}} \approx 0{,}03\\ \mathrm{V}.
Passo 8
Calcular a constante de equilíbrio K para a reação usando E^\circ:
Relação entre E^\circ e K (obtida de \Delta G^\circ = -nFE^\circ e \Delta G^\circ = -RT\ln K):E^\circ = \frac{RT}{nF}\ln K.Então\ln K = \frac{nF E^\circ}{RT}.
Substituindo valores (usar T=298\\ \mathrm{K}, n=1):\ln K = \frac{(1)(96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}})(0{,}0286\\ \mathrm{V})}{8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\times 298\\ \mathrm{K}}.Observação: 1\\ \mathrm{V}=1\\ \mathrm{J/C}, então as unidades se cancelam corretamente.