O que é um orbital molecular? Qual a diferença da função de onda baseada na teoria da ligação de valência e na teoria do orbital molecular? Justifique sua resposta ilustrando a diferença em \psi^{*} \psi das duas teorias quando aplicadas à descrição da ligação química da molécula de \mathrm{H}_{2} ?

Passo 1

O enunciado pede três coisas claras:
  • Definir o que é um orbital molecular.
  • Explicar qual é a diferença entre a função de onda baseada na teoria da ligação de valência (VB) e a função de onda baseada na teoria do orbital molecular (MO).
  • Justificar essa diferença mostrando explicitamente a diferença em \psi^{*}\psi (ou seja, na densidade eletrônica unieletrônica) quando as duas teorias são aplicadas à molécula de \mathrm{H}_2.
Informações relevantes que vamos usar (nenhuma informação externa foi pedida pelo enunciado; usarei as construções padrão para \mathrm{H}_2):
  • Denotarei por \phi_A(\mathbf r) e \phi_B(\mathbf r) as orbitais atômicas 1s normalizadas centradas nos núcleos A e B.
  • Definirei o overlap entre essas orbitais por S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle=\int \phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)\,d\tau.
  • Vou obter a densidade eletrônica unieletrônica \rho(\mathbf r) a partir da função de onda de dois elétrons \Psi(1,2) como
\rho(\mathbf r_1)=2\int |\Psi(1,2)|^2\,d\tau_2,
usando a normalização apropriada (o fator 2 aparece porque temos dois elétrons idênticos ocupando o mesmo conjunto de funções espaciais quando fazemos a integração sobre o elétron 2).

Passo 2

O que é um orbital molecular (explicação didática, curta e direta)?
  • Um orbital molecular é uma função de onda (dependendo da coordenada eletrônica \mathbf r) construída para a molécula inteira, não para um átomo isolado. Fisicamente, descreve a forma (região do espaço) onde existe a maior probabilidade de encontrar um elétron pertencente àquela molécula.
  • Em prática, frequentemente constrói-se um orbital molecular como combinação linear de orbitais atômicos (LCAO): juntar orbitais atômicos com coeficientes para formar orbitais espalhados por toda a molécula.
Comentário didático sobre \psi^{*}\psi:
  • \psi^{*}(\mathbf r)\psi(\mathbf r) é a densidade de probabilidade de encontrar um elétron no ponto \mathbf r. Para muitos problemas de ligação química interessa verificar como essa densidade se distribui entre os núcleos (se aumenta entre os núcleos, favorecendo ligação, etc.).

Passo 3

Teoria de ligação de valência (VB) aplicada à \mathrm{H}_2: Heitler–London (forma mais simples de VB)
  • Ideia física da VB (explicação): VB vê a ligação como um par de elétrons associado localmente aos dois átomos; para \mathrm{H}_2 a forma básica é um “resonância” entre o estado onde o elétron 1 está em A e o elétron 2 em B e o estado trocado. Não inclui, nessa forma básica, as configurações com os dois elétrons no mesmo átomo (estruturas iônicas).
  • Função de onda espacial simétrica (estado singlete espacialmente simétrico) de Heitler–London:
\Psi_{\mathrm{VB}}(1,2)=N\big[\phi_A(1)\phi_B(2)+\phi_B(1)\phi_A(2)\big],
onde N é o fator de normalização. Calculando o quadrado da norma obtemos
\langle\Psi_{\mathrm{VB}}|\Psi_{\mathrm{VB}}\rangle = 2(1+S^2),
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N=\frac{1}{\sqrt{2(1+S^2)}}.
  • Agora calculamos a densidade unieletrônica \rho_{\mathrm{VB}}(\mathbf r). Usamos
\rho(\mathbf r_1)=2\int |\Psi_{\mathrm{VB}}(1,2)|^2\,d\tau_2.
Expansão e integração (passo a passo, sem pular etapas):
  1. Expanda |\Psi_{\mathrm{VB}}(1,2)|^2 = N^2\big[\phi_A(1)\phi_B(2)+\phi_B(1)\phi_A(2)\big]^2.
  2. Isso gera quatro termos; ao integrar sobre as coordenadas do elétron 2:
  • \int \phi_B(2)^2\,d\tau_2 = 1,
  • \int \phi_A(2)^2\,d\tau_2 = 1,
  • \int \phi_A(2)\phi_B(2)\,d\tau_2 = S.
  1. Portanto obtemos
\rho_{\mathrm{VB}}(\mathbf r) = 2N^2\big[\phi_A(\mathbf r)^2 + \phi_B(\mathbf r)^2 + 2S\,\phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)\big].
  1. Substituindo N^2=\dfrac{1}{2(1+S^2)} chegamos à forma final:
\boxed{\displaystyle \rho_{\mathrm{VB}}(\mathbf r)=\frac{\phi_A(\mathbf r)^2+\phi_B(\mathbf r)^2+2S\,\phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)}{1+S^2}.}
  • Interpretação passo-a-passo: há contribuições puramente atômicas \phi_A^2 e \phi_B^2 e um termo de interferência (cross-term) \propto \phi_A\phi_B multiplicado por 2S/(1+S^2). Note que o cross-term contém o fator S, que mede quanto as orbitais atômicas se sobrepõem.

Passo 4

Teoria do orbital molecular (MO) aplicada à \mathrm{H}_2: LCAO–MO simples (orbitais ligação)
  • Ideia física do MO (explicação): MO constrói orbitais que já são funções do sistema todo; para \mathrm{H}_2 o orbital de ligação básico (denotado \psi_g) é a soma construtiva das duas 1s:
\psi_g(\mathbf r)=n\big[\phi_A(\mathbf r)+\phi_B(\mathbf r)\big].
  • Normalização: calcule \langle\psi_g|\psi_g\rangle = n^2(2+2S), portanto
n=\frac{1}{\sqrt{2(1+S)}}.
  • Dois elétrons ocupando esse orbital com spins opostos (estado singlete espacial simples) têm função espacial produto (ou equivalente Slater determinant). A densidade unieletrônica é simplesmente
\rho_{\mathrm{MO}}(\mathbf r)=2|\psi_g(\mathbf r)|^2.
  • Calculemos explicitamente:
\rho_{\mathrm{MO}}(\mathbf r)=2n^2\big[\phi_A(\mathbf r)^2+\phi_B(\mathbf r)^2+2\phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)\big].
Substituindo n^2=\dfrac{1}{2(1+S)} obtemos a forma final
\boxed{\displaystyle \rho_{\mathrm{MO}}(\mathbf r)=\frac{\phi_A(\mathbf r)^2+\phi_B(\mathbf r)^2+2\,\phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)}{1+S}.}
  • Observação importante (passo a passo): ao expandir o produto \psi_g(1)\psi_g(2) aparecem termos do tipo \phi_A(1)\phi_A(2) e \phi_B(1)\phi_B(2) — essas são as componentes “iônicas” (ambos elétrons em A ou em B). Ou seja, a função MO incorpora automaticamente configurações iônicas além das covalentes.

Passo 5

Comparação direta e interpretação física (o que \psi^{*}\psi nos diz sobre a ligação)
  • Fórmulas principais (resumo):
\rho_{\mathrm{VB}}(\mathbf r)=\frac{\phi_A^2+\phi_B^2+2S\,\phi_A\phi_B}{1+S^2}, \qquad \rho_{\mathrm{MO}}(\mathbf r)=\frac{\phi_A^2+\phi_B^2+2\,\phi_A\phi_B}{1+S}.
(Aqui, para abreviar, escrevi \phi_A=\phi_A(\mathbf r) e \phi_B=\phi_B(\mathbf r).)
  • Compare os coeficientes do termo de interferência \phi_A\phi_B:
    • Em VB (Heitler–London) o coeficiente é \dfrac{2S}{1+S^2}.
    • Em MO o coeficiente é \dfrac{2}{1+S}.
    • Para 0<S<1 (situação típica), \dfrac{2}{1+S}>\dfrac{2S}{1+S^2}. Portanto o MO dá um termo de interferência muito maior que o VB simples.
  • Consequência física: o termo \phi_A\phi_B é positivo na região entre os núcleos (quando as fases das orbitais são apropriadas), então um coeficiente maior significa maior densidade eletrônica entre os núcleos — isto estabiliza a ligação (energia de ligação mais baixa) por aumentar a densidade entre os núcleos e reduzir a repulsão nuclear efetiva.
  • Por que as teorias diferem:
    • A forma VB (Heitler–London pura) prioriza a descrição covalente pura (cada elétron associado inicialmente a um átomo) e, na sua forma mais simples, não inclui diretamente as estruturas iônicas; o reforço da ligação vem do termo de ressonância entre as duas disposições covalentes.
    • A forma MO (ocupando o orbital de ligação com os dois elétrons) inclui automaticamente as contribuições iônicas ( \phi_A\phi_A e \phi_B\phi_B) quando se expande o produto \psi_g(1)\psi_g(2). Essas componentes iônicas aumentam a densidade média entre os núcleos na expressão unieletrônica e, por isso, a densidade de ligação calculada pela MO tende a ser maior.
  • Observação final didática: a VB pode ser melhorada incluindo uma mistura (linear combination) de configurações covalentes e iônicas — ao fazer isso a densidade VB fica mais parecida com a densidade MO. Assim, as duas teorias são, no fundo, caminhos distintos para representar a mesma função de onda exata: VB enfatiza estruturas locais/resonantes; MO enfatiza orbitais estendidos. Para \mathrm{H}_2 a MO simples frequentemente superestima a contribuição iônica; a VB pura subestima-a; a solução exata está entre as duas e pode ser alcançada combinando as ideias.

Resposta

Um orbital molecular é uma função de onda para um elétron que descreve uma região do espaço pertencente à molécula inteira (geralmente construída como combinação linear de orbitais atômicos), cuja densidade \psi^{*}\psi dá a probabilidade de encontrar o elétron em cada ponto da molécula.
Diferença entre VB e MO (resumo): a teoria VB descreve a ligação como ressonância de configurações covalentes locais (ex.: Heitler–London para \mathrm{H}_2) e, na forma básica, não inclui estruturas iônicas; a teoria MO constrói orbitais distribuídos pela molécula (LCAO) e, ao ocupar o orbital de ligação com dois elétrons, inclui automaticamente componentes iônicas e maior delocalização eletrônica.
Para \mathrm{H}_2, as densidades unieletrônicas resultantes são
\displaystyle \rho_{\mathrm{VB}}(\mathbf r)=\frac{\phi_A(\mathbf r)^2+\phi_B(\mathbf r)^2+2S\,\phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)}{1+S^2},
\displaystyle \rho_{\mathrm{MO}}(\mathbf r)=\frac{\phi_A(\mathbf r)^2+\phi_B(\mathbf r)^2+2\,\phi_A(\mathbf r)\phi_B(\mathbf r)}{1+S},
onde S=\langle\phi_A|\phi_B\rangle. Essas expressões mostram explicitamente que o termo de interferência \phi_A\phi_B (que aumenta a densidade entre núcleos e favorece a ligação) tem coeficiente maior na descrição MO do que na VB pura; por isso a MO simples apresenta maior densidade eletrônica entre os núcleos e inclui também caráter iônico ao expandir \psi_g(1)\psi_g(2).

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