O que é um orbital molecular? Qual a diferença da função de onda baseada na teoria da ligação de valência e na teoria do orbital molecular? Justifique sua resposta ilustrando a diferença em
das duas teorias quando aplicadas à descrição da ligação química da molécula de
?
Passo 1
O enunciado pede três coisas claras:
- Definir o que é um orbital molecular.
- Explicar qual é a diferença entre a função de onda baseada na teoria da ligação de valência (VB) e a função de onda baseada na teoria do orbital molecular (MO).
- Justificar essa diferença mostrando explicitamente a diferença em
(ou seja, na densidade eletrônica unieletrônica) quando as duas teorias são aplicadas à molécula de .
Informações relevantes que vamos usar (nenhuma informação externa foi pedida pelo enunciado; usarei as construções padrão para
):
- Denotarei por
e as orbitais atômicas normalizadas centradas nos núcleos e . - Definirei o overlap entre essas orbitais por
. - Vou obter a densidade eletrônica unieletrônica
a partir da função de onda de dois elétrons como
usando a normalização apropriada (o fator 2 aparece porque temos dois elétrons idênticos ocupando o mesmo conjunto de funções espaciais quando fazemos a integração sobre o elétron 2).
Passo 2
O que é um orbital molecular (explicação didática, curta e direta)?
- Um orbital molecular é uma função de onda (dependendo da coordenada eletrônica
) construída para a molécula inteira, não para um átomo isolado. Fisicamente, descreve a forma (região do espaço) onde existe a maior probabilidade de encontrar um elétron pertencente àquela molécula. - Em prática, frequentemente constrói-se um orbital molecular como combinação linear de orbitais atômicos (LCAO): juntar orbitais atômicos com coeficientes para formar orbitais espalhados por toda a molécula.
Comentário didático sobre
:
-
é a densidade de probabilidade de encontrar um elétron no ponto . Para muitos problemas de ligação química interessa verificar como essa densidade se distribui entre os núcleos (se aumenta entre os núcleos, favorecendo ligação, etc.).
Passo 3
Teoria de ligação de valência (VB) aplicada à
: Heitler–London (forma mais simples de VB)
- Ideia física da VB (explicação): VB vê a ligação como um par de elétrons associado localmente aos dois átomos; para
a forma básica é um “resonância” entre o estado onde o elétron 1 está em e o elétron 2 em e o estado trocado. Não inclui, nessa forma básica, as configurações com os dois elétrons no mesmo átomo (estruturas iônicas). - Função de onda espacial simétrica (estado singlete espacialmente simétrico) de Heitler–London:
onde
é o fator de normalização. Calculando o quadrado da norma obtemos
logo
- Agora calculamos a densidade unieletrônica
. Usamos
Expansão e integração (passo a passo, sem pular etapas):
- Expanda
- Isso gera quatro termos; ao integrar sobre as coordenadas do elétron 2:
-
, -
, -
.
- Portanto obtemos
- Substituindo
chegamos à forma final:
- Interpretação passo-a-passo: há contribuições puramente atômicas
e e um termo de interferência (cross-term) multiplicado por . Note que o cross-term contém o fator , que mede quanto as orbitais atômicas se sobrepõem.
Passo 4
Teoria do orbital molecular (MO) aplicada à
: LCAO–MO simples (orbitais ligação)
- Ideia física do MO (explicação): MO constrói orbitais que já são funções do sistema todo; para
o orbital de ligação básico (denotado ) é a soma construtiva das duas :
- Normalização: calcule
, portanto
- Dois elétrons ocupando esse orbital com spins opostos (estado singlete espacial simples) têm função espacial produto (ou equivalente Slater determinant). A densidade unieletrônica é simplesmente
- Calculemos explicitamente:
Substituindo
obtemos a forma final
- Observação importante (passo a passo): ao expandir o produto
aparecem termos do tipo e — essas são as componentes “iônicas” (ambos elétrons em A ou em B). Ou seja, a função MO incorpora automaticamente configurações iônicas além das covalentes.
Passo 5
Comparação direta e interpretação física (o que
nos diz sobre a ligação)
- Fórmulas principais (resumo):
(Aqui, para abreviar, escrevi
e
.)
- Compare os coeficientes do termo de interferência
: - Em VB (Heitler–London) o coeficiente é
. - Em MO o coeficiente é
. - Para
(situação típica), . Portanto o MO dá um termo de interferência muito maior que o VB simples.
- Em VB (Heitler–London) o coeficiente é
- Consequência física: o termo
é positivo na região entre os núcleos (quando as fases das orbitais são apropriadas), então um coeficiente maior significa maior densidade eletrônica entre os núcleos — isto estabiliza a ligação (energia de ligação mais baixa) por aumentar a densidade entre os núcleos e reduzir a repulsão nuclear efetiva. - Por que as teorias diferem:
- A forma VB (Heitler–London pura) prioriza a descrição covalente pura (cada elétron associado inicialmente a um átomo) e, na sua forma mais simples, não inclui diretamente as estruturas iônicas; o reforço da ligação vem do termo de ressonância entre as duas disposições covalentes.
- A forma MO (ocupando o orbital de ligação com os dois elétrons) inclui automaticamente as contribuições iônicas (
e ) quando se expande o produto . Essas componentes iônicas aumentam a densidade média entre os núcleos na expressão unieletrônica e, por isso, a densidade de ligação calculada pela MO tende a ser maior.
- Observação final didática: a VB pode ser melhorada incluindo uma mistura (linear combination) de configurações covalentes e iônicas — ao fazer isso a densidade VB fica mais parecida com a densidade MO. Assim, as duas teorias são, no fundo, caminhos distintos para representar a mesma função de onda exata: VB enfatiza estruturas locais/resonantes; MO enfatiza orbitais estendidos. Para
a MO simples frequentemente superestima a contribuição iônica; a VB pura subestima-a; a solução exata está entre as duas e pode ser alcançada combinando as ideias.
Resposta
Um orbital molecular é uma função de onda para um elétron que descreve uma região do espaço pertencente à molécula inteira (geralmente construída como combinação linear de orbitais atômicos), cuja densidade
dá a probabilidade de encontrar o elétron em cada ponto da molécula.
Diferença entre VB e MO (resumo): a teoria VB descreve a ligação como ressonância de configurações covalentes locais (ex.: Heitler–London para
) e, na forma básica, não inclui estruturas iônicas; a teoria MO constrói orbitais distribuídos pela molécula (LCAO) e, ao ocupar o orbital de ligação com dois elétrons, inclui automaticamente componentes iônicas e maior delocalização eletrônica.
Para
, as densidades unieletrônicas resultantes são
onde
. Essas expressões mostram explicitamente que o termo de interferência
(que aumenta a densidade entre núcleos e favorece a ligação) tem coeficiente maior na descrição MO do que na VB pura; por isso a MO simples apresenta maior densidade eletrônica entre os núcleos e inclui também caráter iônico ao expandir
.