Qual o critério fundamental que deve ser obedecido para que seja possível combinar orbitais atômicos na formação de um orbital molecular?

Passo 1

O que o enunciado pede: identificar o critério fundamental que precisa ser obedecido para que seja possível combinar orbitais atômicos (OA) e formar um orbital molecular (OM).
Informações dadas: nenhuma informação numérica ou figura — é uma pergunta conceitual.

Passo 2

Resposta curta, direta e poderosa (vamos destrinchar depois): para que dois (ou mais) orbitais atômicos possam combinar de forma significativa e gerar orbitais moleculares, eles precisam ter compatibilidade de simetria de modo que o integral de sobreposição entre eles seja diferente de zero. Em palavras simples: precisam “se parecer” geometricamente diante das operações de simetria da molécula, de modo que exista sobreposição espacial efetiva.

Passo 3

O que significa “compatibilidade de simetria”?
  • Orbitais transformam-se de um jeito quando aplicamos operações de simetria (rotações, reflexões, inversão, etc.).
  • Cada orbital pertence a uma representação irreducível do grupo de simetria da molécula (ou, no caso simples de uma molécula diatômica, tem um comportamento bem definido em relação ao eixo internuclear e à inversão).
  • Regra prática: só orbitais que transformam-se da mesma maneira (ou seja, pertencem à mesma representação de simetria) podem formar combinações lineares que resultem em orbitais moleculares com simetria bem definida. Caso contrário, as partes positivas e negativas “se cancelam” quando se faz a integração e não há mistura.

Passo 4

Formalizando com a integral de sobreposição — isso mostra o critério matemático:
  • Definição do integral de sobreposição entre dois orbitais \phi_i e \phi_j:
S_{ij}=\int \phi_i^*(\mathbf{r})\,\phi_j(\mathbf{r})\,d\tau.
  • Interpretação: S_{ij} mede a sobreposição espacial entre os dois orbitais. Se S_{ij}=0 (orbitais ortogonais), não há termo na combinação linear que gere uma interação (mistura) entre eles; se S_{ij}\neq 0, existe possibilidade de formar combinações (bonding/antibonding) significativas.
  • A simetria controla se S_{ij} é zero ou não: orbitais de simetrias diferentes normalmente têm S_{ij}=0.

Passo 5

Exemplos práticos para fixar (maneiro e útil para prova):
  • H _2: dois orbitais 1s idênticos nos dois átomos têm a mesma simetria em relação ao eixo internuclear → S\neq0 → formam \sigma (ligante) e \sigma^* (antiligante).
  • HCl: o 1s de H pode combinar com o orbital p_z do Cl que está alinhado ao eixo internuclear, porque ambos têm a mesma simetria em relação ao eixo; o p_x ou p_y de Cl (perpendiculares ao eixo) têm simetria diferente e praticamente não combinam com o 1s do H.
  • Se um orbital tem muita diferença de energia do outro (por exemplo, um OA profundamente ligado e outro muito excitado), mesmo que a simetria permita combinação, a mistura será pequena — ou seja, energia similar favorece mistura, mas não é o critério fundamental.

Passo 6

Resumo do porquê isso importa na hora da prova (técnica rápida que funciona sempre):
  • Verifique a simetria relativa dos orbitais em relação ao eixo/planos/centro de inversão da molécula; se forem compatíveis, calcule (ou considere) o integral de sobreposição; se ele puder ser não nulo, a combinação é permitida.
  • Como regra prática curta para responder rápido: “mesma simetria → possível combinar; simetrias diferentes → não combinam”. Acrescente: “energias próximas → mistura eficiente”.

Resposta

Orbitais atômicos só podem combinar formando um orbital molecular se forem compatíveis em simetria (pertencerem à mesma representação de simetria em relação às operações do grupo da molécula), de modo que o integral de sobreposição \,S_{ij}=\int \phi_i^*(\mathbf{r})\phi_j(\mathbf{r})\,d\tau, seja não nulo; energias semelhantes entre os orbitais favorecem a mistura, mas a condição de simetria (e o S_{ij}\neq0) é o critério fundamental.

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