O óxido de mercúrio(I) decompõe-se em mercúrio ele- mentar e oxigênio elementar: 2 \mathrm{Hg}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{s}) \leftrightarrow 4 \mathrm{Hg}(\mathrm{I})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}). (a) Escreva uma expressão para Keq, que inclua todos os reagentes e produtos. (b) Explique por que normalmente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões da constante de equilíbrio. (c) Escreva uma expressão para K, que exclua os líquidos e sólidos puros da expressão de equilíbrio.
Resposta: (a)Keq =[\mathrm{Hg}]^{4} \mathrm{P}_{\mathrm{O} 2} /\left[\mathrm{Hg}_{2} \mathrm{O}\right]^{2} (b) A concentração em quantidade de matéria, a razão entre a quantidade de matéria e o volume ocupado pela substância são uma constante para sólidos e líquidos puros. (c) \mathrm{Keq}=\mathrm{PO}_{2}

Passo 1

O enunciado dá a reação e pede três coisas:
2\,\mathrm{Hg}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{s}) \rightleftharpoons 4\,\mathrm{Hg}(\mathrm{l}) + \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})
Perguntas:
(a) Escrever uma expressão para K_{eq} que inclua todos os reagentes e produtos.
(b) Explicar por que normalmente excluímos sólidos e líquidos puros das expressões da constante de equilíbrio.
(c) Escrever uma expressão para K que exclua os líquidos e sólidos puros.
Informações relevantes do enunciado (que vou usar na resolução):
  • \mathrm{Hg}_2\mathrm{O} é sólido puro (fase sólida).
  • \mathrm{Hg} é mercúrio elementar (fase condensada; no enunciado aparece como mercúrio elementar — é a fase líquida pura a temperatura ambiente).
  • \mathrm{O}_2 é gás (então sua participação no equilíbrio aparece via pressão parcial).

Passo 2

Conceito fundamental: expressão geral da constante de equilíbrio em termos de atividades. Para uma reação genérica
aA + bB \rightleftharpoons cC + dD
a constante de equilíbrio é escrita por
K_{eq}=\frac{a_{C}^{\,c}\,a_{D}^{\,d}}{a_{A}^{\,a}\,a_{B}^{\,b}}
onde a_X é a atividade da espécie X. Explicando atividade de forma simples e prática:
  • Para um gás ideal, a_{\text{gás}} \approx \dfrac{P_{\text{gás}}}{P^\circ}áá, onde P^\circ é a pressão padrão (normalmente 1 bar). Assim, numericamente muitas vezes usamos a_{\text{gás}}\approx P_{\text{gás}}áá se tomarmos P^\circ=1 bar.
  • Para uma solução diluída, a_{\text{soluto}} \approx \dfrac{[\text{soluto}]}{c^\circ} (com c^\circ=1 mol·L ^{-1}).
  • Para um sólido puro ou um líquido puro, a atividade a é definida como 1 (constante) no modelo usual de equilíbrio químico; isso porque a “concentração” interna de um sólido puro (ou líquido puro) não muda quando pequenas quantidades reagem — a densidade/molaridade da fase condensada é constante.
Isso é essencial: as expressões de equilíbrio devem usar atividades; ao passar para pressões ou concentrações usamos as aproximações acima.

Passo 3

Aplicando a fórmula das atividades à reação dada: os coeficientes estequiométricos entram como potências das atividades. Assim a forma correta, completa e rigorosa é
K_{eq}=\frac{a_{\mathrm{Hg}}^{\,4}\;a_{\mathrm{O}_2}}{a_{\mathrm{Hg}_2\mathrm{O}}^{\,2}}.
Aqui:
  • a_{\mathrm{Hg}} = atividade do mercúrio elementar (líquido puro).
  • a_{\mathrm{O}_2} = atividade do oxigénio (gás) \approx \dfrac{P_{\mathrm{O}_2}}{P^\circ}.
  • a_{\mathrm{Hg}_2\mathrm{O}} = atividade do óxido (sólido puro).
Se alguém escrever a expressão usando notação de “concentração” e pressão (menos rigorosa mas comum em exercícios), fica
K_{eq}=\frac{[\mathrm{Hg}]^{4}\,P_{\mathrm{O}_2}}{[\mathrm{Hg}_2\mathrm{O}]^{2}},
onde aqui [\mathrm{Hg}] e [\mathrm{Hg}_2\mathrm{O}] simbolizam “medidas de quantidade” das fases condensadas — mas atenção: essa forma mistura notações e não é a forma mais fundamental (a forma em atividades do passo anterior é a correta filosoficamente).

Passo 4

Explicando didaticamente por que sólidos e líquidos puros normalmente são excluídos (resposta para o item (b)):
  • A atividade de um sólido puro ou de um líquido puro é, por definição e escolha de escala, a=1. Isso vem da definição de atividade relativa à condição padrão da própria fase: a atividade é a razão entre a “fugacidade” (ou concentração efetiva) e a mesma grandeza na condição padrão; para uma fase condensada pura essa razão é constante e definida como 1.
  • Intuição prática: a “concentração” molar de um sólido puro é dada por \dfrac{\rho}{M} (densidade sobre massa molar), que não muda quando parte do sólido reage — pequenas variações na quantidade não alteram a densidade da fase. Assim essas espécies não controlam a posição do equilíbrio por variação de “concentração”, então sua contribuição é uma constante incorporada em K_{eq}.
  • Conclusão curta e útil para prova: como a_{\text{sólido}}=1ó e a_{\text{líquido puro}}=1í, podemos omiti-los ao escrever a expressão prática da constante de equilíbrio porque multiplicar/dividir por 1 não altera o valor de K.

Passo 5

Aplicando a regra do passo anterior ao nosso caso para obter a forma simplificada pedida em (c):
  • Na expressão em atividades do Passo 3, coloque a_{\mathrm{Hg}}=1 (mercúrio líquido puro) e a_{\mathrm{Hg}_2\mathrm{O}}=1 (óxido sólido puro). Isso reduz a expressão para
K_{eq}=a_{\mathrm{O}_2}.
  • Como a_{\mathrm{O}_2}\approx \dfrac{P_{\mathrm{O}_2}}{P^\circ} e tomando P^\circ=1 bar (convenção comum), numericamente obtemos
K_{eq}=P_{\mathrm{O}_2}.
Portanto, na prática, a constante de equilíbrio para essa reação (quando omitimos as fases condensadas puras) é igual à pressão parcial do oxigénio no equilíbrio.

Passo 6

Observações finais úteis para a prova (curtas e práticas):
  • Se pedirem forma rigorosa: escreva sempre a forma em atividades (Passo 3).
  • Se pedirem a forma prática ou numérica, omita sólidos/líquidos puros e use pressões para gases: neste problema sobra apenas P_{\mathrm{O}_2}.
  • Lembre-se de unidades: K_{eq} é adimensional se você usar atividades (divididas pelas suas referências); numericamente, dizer K_{eq}=P_{\mathrm{O}_2} implica que P_{\mathrm{O}_2} está sendo medido na unidade padrão (1 bar) — em exercícios de química geral isso é aceito e esperado.

Resposta

(a) K_{eq}=\dfrac{a_{\mathrm{Hg}}^{4}\,a_{\mathrm{O}_2}}{a_{\mathrm{Hg}_2\mathrm{O}}^{2}} \displaystyle (equivalente comum: K_{eq}=\dfrac{[\mathrm{Hg}]^{4}\,P_{\mathrm{O}_2}}{[\mathrm{Hg}_2\mathrm{O}]^{2}})
(b) A atividade de um sólido puro ou de um líquido puro é constante e definida como 1; portanto não afeta o valor de K_{eq} e pode ser omitida da expressão prática do equilíbrio.
(c) K_{eq}=P_{\mathrm{O}_2}

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