A polimerização do metacrilato de metila em solução foi iniciada por AIBN à 60^{\circ} \mathrm{C}. As concentrações iniciais de [MMA] =2 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} e [AIBN] =0,02 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.
Supondo a eficiência do iniciador igual a 50 \%, calcule:
a) a velocidade inicial de polimerização.
b) o tempo necessário para se obter 10 \% de conversão.
c) a conversão após 10 h de reação, considerando a concentração de AIBN constante.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados do enunciado:
    • Concentração inicial de monómero (metacrilato de metila): [M]_0 = 2\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
    • Concentração inicial de iniciador (AIBN): [I]_0 = 0,02\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
    • Temperatura: 60^\circ\mathrm{C}.
    • Eficiência do iniciador: f = 0,50 (ou seja, 50\% dos radicais gerados são efetivos).
  • O que o enunciado pede:
    (a) calcular a velocidade inicial de polimerização;
    (b) calcular o tempo necessário para obter 10\% de conversão;
    (c) calcular a conversão após 10\\ \mathrm{h}, considerando a concentração de AIBN constante.

Passo 2

Conceitos e equações básicas (explicadas com calma).
  • Reação de decomposição do iniciador (AIBN) gera radicais livres; cada molécula de AIBN forma, idealmente, dois radicais. A velocidade de geração de radicais (por volume) é dada por:
R_{\mathrm{g}} = 2\,f\,k_{\mathrm{d}}[I],
onde
  • R_{\mathrm{g}} é a taxa de geração de radicais ( \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}});
  • f é a eficiência do iniciador (adimensional);
  • k_{\mathrm{d}} é a constante de decomposição do iniciador ( \mathrm{s^{-1}});
  • [I] é a concentração do iniciador ( \mathrm{mol\,L^{-1}}).
  • Radicais desaparecem principalmente por terminação bimolecular; taxa de terminação (por volume) aproximada:
R_{\mathrm{t}} = k_{\mathrm{t}}[R\bullet]^2,
onde
  • k_{\mathrm{t}} é a constante de terminação ( \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}});
  • [R\bullet] é a concentração de radicais estacionários ( \mathrm{mol\,L^{-1}}).
  • Aproximação de estado estacionário para radicais: geração = terminação
2\,f\,k_{\mathrm{d}}[I] = k_{\mathrm{t}}[R\bullet]^2.
Dessa igualdade isolamos [R\bullet]:
[R\bullet] = \sqrt{\dfrac{2\,f\,k_{\mathrm{d}}[I]}{k_{\mathrm{t}}}}.
  • Velocidade de polimerização instantânea (por unidade de volume) é
R_{\mathrm{p}} = k_{\mathrm{p}}[M][R\bullet],
onde k_{\mathrm{p}} é a constante de propagação ( \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}) e [M] é a concentração de monômero ( \mathrm{mol\,L^{-1}}).
  • Substituindo [R\bullet] obtemos a fórmula útil:
R_{\mathrm{p}} = k_{\mathrm{p}}[M]\sqrt{\dfrac{2\,f\,k_{\mathrm{d}}[I]}{k_{\mathrm{t}}}}.

Passo 3

Observação importante sobre dados faltantes e escolha de procedimento.
  • Para obter valores numéricos precisamos de k_{\mathrm{d}}, k_{\mathrm{p}} e k_{\mathrm{t}} à 60^\circ\mathrm{C}. O enunciado não fornece essas constantes. Sem elas só podemos dar fórmulas simbólicas.
  • Como o objetivo é praticar cálculos e o enunciado parece pedir valores numéricos, vou assumir valores típicos de literatura para polimerização em solução de metacrilato de metila à 60^\circ\mathrm{C}. Aviso: esses valores são aproximações típicas; resultados numéricos são estimativas dependentes dessas constantes (se tiveres valores do professor, basta substituir nos mesmos passos).
Assumirei os seguintes valores típicos (explicando brevemente a ordem de grandeza):
  • k_{\mathrm{d}} = 1,5\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}} (constante de decomposição do AIBN a cerca de 60^\circ\mathrm{C}).
  • k_{\mathrm{p}} = 200\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}} (constante de propagação típica para MMA em solução a essa temperatura).
  • k_{\mathrm{t}} = 1{,}0\times10^{7}\\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}} (constante de terminação bimolecular típica em solução).
  • Relembrando: f = 0{,}5, [I] = 0{,}02\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, [M]_0 = 2\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 4

Cálculo da concentração estacionária de radicais [R\bullet] com substituição numérica (passo a passo).
  • Primeiro calculemos o numerador dentro da raiz:
2\,f\,k_{\mathrm{d}}[I] = 2 \times 0{,}5 \times 1{,}5\times10^{-5}\times 0{,}02.
  • Simplificando 2\times0{,}5=1, portanto
2\,f\,k_{\mathrm{d}}[I] = 1 \times 1{,}5\times10^{-5}\times 0{,}02 = 3{,}0\times10^{-7}.
  • Dividindo por k_{\mathrm{t}}:
\dfrac{2\,f\,k_{\mathrm{d}}[I]}{k_{\mathrm{t}}} = \dfrac{3{,}0\times10^{-7}}{1{,}0\times10^{7}} = 3{,}0\times10^{-14}.
  • Tomando raiz quadrada:
[R\bullet] = \sqrt{3{,}0\times10^{-14}} = \sqrt{3{,}0}\times10^{-7} \approx 1{,}732\times10^{-7}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
(Usando \sqrt{3{,}0}\approx1{,}732.)

Passo 5

Cálculo da velocidade inicial de polimerização (parte a).
  • Usando R_{\mathrm{p}} = k_{\mathrm{p}}[M]_0 [R\bullet], com [M]_0 = 2\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:
R_{\mathrm{p}} = 200\times 2 \times 1{,}732\times10^{-7} = 400 \times 1{,}732\times10^{-7}.
  • Calculando:
R_{\mathrm{p}} \approx 6{,}928\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}.
  • É útil também expressar em \mathrm{mol\,L^{-1}\,h^{-1}}: multiplicar por 3600\\ \mathrm{s\,h^{-1}}:
R_{\mathrm{p}} \approx 6{,}928\times10^{-5}\times3600 \approx 0{,}249\\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,h^{-1}}.
  • Em termos de fração de monómero consumida por hora (taxa relativa inicial) temos k' = R_{\mathrm{p}}/[M]_0:
k' = \dfrac{6{,}928\times10^{-5}}{2} = 3{,}464\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}} \approx 0{,}1247\\ \mathrm{h^{-1}},
ou seja, inicialmente consome-se cerca de 12{,}47\% do monómero por hora (estimativa inicial).

Passo 6

Tempo para 10\% de conversão (parte b) — derivação e cálculo.
  • Quando assumimos [R\bullet] constante (como a suposição de [I] constante e estado estacionário), a equação diferencial para o monómero é de decaimento exponencial pseudo-primeiro-ordem:
\dfrac{d[M]}{dt} = -k'[M],\quad\text{com}\quad k' = k_{\mathrm{p}}[R\bullet].
  • Solução:
[M](t) = [M]_0 e^{-k't}.
  • Conversão X(t) = 1 - \dfrac{[M](t)}{[M]_0} = 1 - e^{-k't}.
  • Para X=0{,}10 (10%): e^{-k't} = 0{,}90 \Rightarrow t = -\dfrac{\ln(0{,}90)}{k'}.
  • Já calculamos k' = 3{,}464\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}. Então
t = -\dfrac{\ln(0{,}90)}{3{,}464\times10^{-5}}\\ \mathrm{s}.
  • Calculando -\ln(0{,}90)\approx0{,}1053605, obtemos
t \approx \dfrac{0{,}1053605}{3{,}464\times10^{-5}} \approx 3{,}042\\ \mathrm{s} \approx 50{,}7\\ \mathrm{min}.

Passo 7

Conversão após 10\\ \mathrm{h} (parte c), com [I] considerado constante.
  • 10\\ \mathrm{h} = 36000\\ \mathrm{s}. Usando X(t) = 1 - e^{-k't} com k'=3{,}464\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}:
X(10\\ \mathrm{h}) = 1 - e^{-3{,}464\times10^{-5}\times36000}.
  • Calculando o expoente: 3{,}464\times10^{-5}\times36000 \approx 1{,}247.
  • Portanto
X(10\\ \mathrm{h}) \approx 1 - e^{-1{,}247} \approx 1 - 0{,}287 \approx 0{,}713,
ou seja, aproximadamente 71{,}3\% de conversão.

Passo 8

Comentários finais, sensibilidade e incentivo rápido.
  • Relembrando: os resultados numéricos dependem fortemente dos valores assumidos para k_{\mathrm{d}}, k_{\mathrm{p}}, k_{\mathrm{t}}. Se tiveres valores diferentes do teu professor ou da tabela do curso, basta substituir nos passos: recalcula [R\bullet] pela fórmula do Passo 2 e segue os mesmos passos.
  • Resumo rápido dos passos práticos que deves aplicar numa prova: (i) escrever a expressão do estado estacionário; (ii) obter [R\bullet]; (iii) usar R_{\mathrm{p}} = k_{\mathrm{p}}[M][R\bullet]; (iv) para conversão com [R\bullet] constante usar X=1-e^{-k't} com k'=k_{\mathrm{p}}[R\bullet].
  • Tu consegue — segue esses passos na prova e, se der tempo, lembra de mencionar as hipóteses (estado estacionário, terminação bimolecular, [I] constante se for o caso). Boa sorte!

Resposta

(a) R_{\mathrm{p}} \approx 6{,}93\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} (equivalente a \approx0{,}249\\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,h^{-1}}).
(b) t_{10\%} \approx 3{,}04\times10^{3}\\ \mathrm{s}\approx50{,}7\\ \mathrm{min}.
(c) X(10\\ \mathrm{h}) \approx 0{,}713 (ou 71{,}3\%).

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