Q4 (3,5 pontos) - Determine a ordem da reação ( \alpha ) e a velocidade especifica da reação ( k ) da reação isotérmica, irreversível e em fase líquida \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}+\mathrm{C} realizada em batelada. Os seguintes dados foram coletados durante a reação:
t(\mathrm{~min}) 0,0 2,0 4,0 6,0
C_{\mathrm{A}}\left(\mathrm{mol} / \mathrm{dm}^{3}\right) 2,00 1,31 0,95 0,73

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • Determinar a ordem da reação \alpha.
  • Determinar a constante de velocidade k (velocidade específica) da reação isotérmica, irreversível, em batelada \mathrm{A}\to\mathrm{B}+\mathrm{C}.
Dados fornecidos (peguei estes valores do enunciado):
  • Tempos (min): t=0{,}0,\\\ 2{,}0,\\\ 4{,}0,\\\ 6{,}0.
  • Concentrações de \mathrm{A} (mol/dm ^3): C_A(0)=2{,}00,\\ C_A(2)=1{,}31,\\ C_A(4)=0{,}95,\\ C_A(6)=0{,}73.

Passo 2

Vou escrever a lei de velocidade e a forma integrada que vamos usar, e explicar cada termo.
A lei de velocidade geral (ordem arbitrária \alpha) é
-\frac{dC_A}{dt}=k\,C_A^{\alpha},
onde:
  • C_A(t) é a concentração de \mathrm{A} no tempo t (mol/dm ^3),
  • k é a constante de velocidade (unidade depende de \alpha),
  • \alpha é a ordem da reação que queremos determinar,
  • o sinal negativo indica que C_A decresce com o tempo.
A forma integrada depende de \alpha:
  • Se \alpha=1 (primeira ordem):
\ln\!\left(\frac{C_A}{C_{A0}}\right)=-k t,
onde C_{A0}=C_A(0).
  • Se \alpha\neq1:
\frac{C_A^{\,1-\alpha}-C_{A0}^{\,1-\alpha}}{1-\alpha}=-k t,
ou, reorganizando,
C_A^{\,1-\alpha}=C_{A0}^{\,1-\alpha}-(1-\alpha)\,k\,t.
Interpretação prática: para \alpha\neq1 o gráfico de C_A^{\,1-\alpha} versus t deve ser linear; para \alpha=1 o gráfico de \ln C_A versus t deve ser linear. A inclinação nessas retas permite obter k.

Passo 3

Estratégia didática (como faria na prova): testar primeiro ordens simples (0, 1, 2) aplicando as transformações apropriadas:
  • Ordem zero: C_A versus t deve ser linear com inclinação -k.
  • Ordem um: \ln C_A versus t deve ser linear com inclinação -k.
  • Ordem dois: 1/C_A versus t deve ser linear com inclinação k.
Vou calcular essas transformações com os dados fornecidos e verificar qual caso fica mais próximo de uma reta (i.e., inclinações aproximadamente constantes entre intervalos).

Passo 4

Ordem zero: checar se C_A decai linearmente.
Dados C_A: 2{,}00 \to 1{,}31 (drop 0{,}69 em 2 min), 1{,}31 \to 0{,}95 (drop 0{,}36), 0{,}95 \to 0{,}73 (drop 0{,}22). Os decaimentos por intervalo não são constantes, então claramente não é ordem zero.

Passo 5

Ordem um: calcular \ln C_A e checar linearidade.
Calcular natural logs (valores aproximados suficientes para prova):
\begin{aligned} \ln C_A(0)&=\ln(2{,}00)=0{,}6931,\\\ \ln C_A(2)&=\ln(1{,}31)\approx0{,}2700,\\\ \ln C_A(4)&=\ln(0{,}95)\approx-0{,}05129,\\\ \ln C_A(6)&=\ln(0{,}73)\approx-0{,}31471. \end{aligned}
Diferenças por intervalo de 2 min:
\begin{aligned} \Delta_1&=\frac{0{,}2700-0{,}6931}{2}=-0{,}2116\\ \text{(por min)},\\\ \Delta_2&=\frac{-0{,}05129-0{,}2700}{2}=-0{,}1606\\ \text{(por min)},\\\ \Delta_3&=\frac{-0{,}31471-(-0{,}05129)}{2}=-0{,}1317\\ \text{(por min)}. \end{aligned}
As inclinações por intervalo variam de -0{,}212 a -0{,}132 por min (não constantes). Logo a ordenação estrita \alpha=1 não descreve muito bem todos os pontos.

Passo 6

Ordem dois: calcular 1/C_A e checar linearidade.
Recíprocos:
\begin{aligned} \frac{1}{C_A(0)}&=\frac{1}{2{,}00}=0{,}5000,\\\ \frac{1}{C_A(2)}&=\frac{1}{1{,}31}\approx0{,}76336,\\\ \frac{1}{C_A(4)}&=\frac{1}{0{,}95}\approx1{,}05263,\\\ \frac{1}{C_A(6)}&=\frac{1}{0{,}73}\approx1{,}36986. \end{aligned}
Diferenças por intervalo de 2 min:
\begin{aligned} \Delta_1&=\frac{0{,}76336-0{,}5000}{2}=0{,}13168\\ \text{(por min)},\\\ \Delta_2&=\frac{1{,}05263-0{,}76336}{2}=0{,}14464\\ \text{(por min)},\\\ \Delta_3&=\frac{1{,}36986-1{,}05263}{2}=0{,}15861\\ \text{(por min)}. \end{aligned}
As inclinações variam de 0{,}132 a 0{,}159 por min — são mais próximas entre si do que no caso \alpha=1, mas ainda mostram tendência (a inclinação cresce ligeiramente). Isso sugere que a ordem real está entre 1 e 2, possivelmente não inteira.

Passo 7

Método para encontrar \alpha não inteiro (prático na prova): usar a forma integrada
C_A^{\,1-\alpha}=C_{A0}^{\,1-\alpha}-(1-\alpha)\,k\,t,
ou seja, para um \alpha correto, os pontos \big(t,\\ C_A^{\,1-\alpha}\big) devem alinhar com uma reta. Assim posso testar valores de \alpha fracionários até obter diferenças de \big(C_A^{\,1-\alpha}\big) entre intervalos aproximadamente constantes. Vou mostrar alguns ensaios rápidos.
Teste \alpha=1{,}5 ( 1-\alpha=-0{,}5, ou seja C_A^{-1/2}):
\begin{aligned} C_A^{-1/2}(0)&=1/\sqrt{2{,}00}\approx0{,}70711,\\\ C_A^{-1/2}(2)&\approx1/\sqrt{1{,}31}\approx0{,}87292,\\\ C_A^{-1/2}(4)&\approx1/\sqrt{0{,}95}\approx1{,}02587,\\\ C_A^{-1/2}(6)&\approx1/\sqrt{0{,}73}\approx1{,}17050. \end{aligned}
Diferenças por 2 min: 0{,}1658,\\\ 0{,}1530,\\\ 0{,}1446 (por 2 min) → por min: 0{,}0829,\\\ 0{,}0765,\\\ 0{,}0723. Ainda decrescem, mas mais próximos que nos casos inteiros.
Teste \alpha=1{,}7 ( 1-\alpha=-0{,}7). Aqui é conveniente usar C^{\,1-\alpha}=\exp\big((1-\alpha)\ln C\big). Usando \ln C calculados antes:
\begin{aligned} C_A^{\,1-1{,}7}(0)&=C_A^{-0{,}7}(0)=\exp(-0{,}7\ln 2{,}00)\approx0{,}6156,\\\ C_A^{-0{,}7}(2)&=\exp(-0{,}7\ln 1{,}31)\approx0{,}8279,\\\ C_A^{-0{,}7}(4)&=\exp(-0{,}7\ln 0{,}95)\approx1{,}0366,\\\ C_A^{-0{,}7}(6)&=\exp(-0{,}7\ln 0{,}73)\approx1{,}2465. \end{aligned}
Diferenças por 2 min:
\begin{aligned} \Delta_1&=0{,}8279-0{,}6156=0{,}2123,\\\ \Delta_2&=1{,}0366-0{,}8279=0{,}2087,\\\ \Delta_3&=1{,}2465-1{,}0366=0{,}2099. \end{aligned}
Dividindo por 2 (para obter por minuto):
\text{inclinações por min}\approx0{,}10615,\\\ 0{,}10435,\\\ 0{,}10495.çõ
Estas três inclinações estão muito próximas entre si (aprox. 0{,}105 por min), ou seja, para \alpha\approx1{,}7 os pontos C_A^{\,1-\alpha} versus t ficam praticamente em linha reta. Portanto esse é um bom valor estimado para \alpha.

Passo 8

Determinar k a partir da inclinação obtida para \alpha=1{,}7.
Da forma integrada para \alpha\neq1:
C_A^{\,1-\alpha}=C_{A0}^{\,1-\alpha}-(1-\alpha)\,k\,t.
A inclinação da reta C_A^{\,1-\alpha} versus t é -(1-\alpha)k. Note que aqui 1-\alpha é negativo (pois \alpha>1), então a inclinação numérica é positiva; escrevendo em módulo:
\text{inclinação }s=-(1-\alpha)k=(\alpha-1)k.çã
Da média das inclinações por minuto obtida no Passo 7 tomamos
s\approx0{,}10515\\ \text{(por min)}.
Assim
k=\frac{s}{\alpha-1}.
Substituindo \alpha=1{,}7 e s\approx0{,}10515:
k\approx\frac{0{,}10515}{1{,}7-1}= \frac{0{,}10515}{0{,}7}\approx0{,}1502\\ \text{min}^{-1}.

Passo 9

Interpretação e arredondamento para resposta de prova:
  • Ordem da reação: \alpha\approx1{,}70 (determinado pela linearização de C_A^{\,1-\alpha} vs t).
  • Constante de velocidade: k\approx0{,}150\\ \text{min}^{-1} (arredondando para três algarismos significativos).

Resposta

\alpha = 1{,}70
k = 0{,}150\\ \text{min}^{-1}

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