Q3 (3,5 pontos) - A reação irreversível em fase gasosa \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}+\mathrm{C}+\mathrm{D} foi realizada em um reator batelada a temperatura constante de 504{ }^{\circ} \mathrm{C} até conversão completa em um tempo suficientemente longo. No início da batelada apenas o reagente A estava presente no reator. Os seguintes dados de pressão foram coletados durante a reação:
Tempo (s) 390 777 1195 3155 \infty
Pressão total (mmHg) 408 488 562 799 931
a) Estime a pressão no reator em \mathrm{t}=0 \mathrm{~s}.
b) Determine se a reação é de ordem zero, um ou dois.
c) Determinè a velocidade específica da reação (k).

Passo 1

O enunciado dá uma reação gasosa irreversível em batelada
\mathrm{A}\rightarrow \mathrm{B}+\mathrm{C}+\mathrm{D},
com temperatura constante e apenas A presente no início. Foram medidas as pressões totais durante a reação (valores em mmHg):
\begin{array}{c|ccccc} \text{Tempo (s)} & 0 & 390 & 777 & 1195 & 3155 & \infty\\hline \text{Pressão total }P(t)\\ (\text{mmHg}) & ? & 408 & 488 & 562 & 799 & 931 \end{array}ã
As perguntas são:
(a) estimar P(0) (pressão no reator em t=0);
(b) determinar a ordem da reação (0, 1 ou 2);
(c) determinar a constante de velocidade k.
Listei os dados fornecidos e o que se pede. A resolução começa no Passo 2.

Passo 2

Relacionamento entre pressão total e conversão (aulas rápidas de teoria aplicada aqui, sem pular etapas):
  • Em um reator fechado, à temperatura constante e assumindo comportamento de gás ideal, a pressão total é proporcional ao número total de mols presentes, porque
P=\frac{nRT}{V}\quad\Rightarrow\quad P\propto n.
  • Se no início havia n_{A,0} mols de A e nada mais, então a pressão inicial (todo A) é
P_0=\frac{n_{A,0}RT}{V}.
  • Após uma extensão de reação \xi (mols reagidos), os mols são:
    • n_A=n_{A,0}-\xi,
    • n_B=n_C=n_D=\xi.
    • Total: n_{\text{tot}}=n_{A,0}-\xi+3\xi=n_{A,0}+2\xi.
  • Logo a pressão total no tempo t é
P(t)=\frac{(n_{A,0}+2\xi)RT}{V}=P_0\left(1+2\frac{\xi}{n_{A,0}}\right).
  • Se a reação vai à conversão completa ( \xi_{\infty}=n_{A,0}), a pressão final é
P_{\infty}=P_0(1+2\cdot1)=3P_0.
  • A conversão fracionária \,X=\xi/n_{A,0}\, pode ser escrita a partir de P(t):
P(t)=P_0(1+2X)\quad\Rightarrow\quad X=\frac{P(t)-P_0}{2P_0}.
  • A pressão parcial de A em t (proporcional à concentração de A) é
p_A(t)=P_0(1-X)=P_0\left(1-\frac{P(t)-P_0}{2P_0}\right)=\frac{3P_0-P(t)}{2}.
Observação útil: como 3P_0=P_{\infty}, essa expressão simplifica para
p_A(t)=\frac{P_{\infty}-P(t)}{2}.

Passo 3

Calcular P_0 a partir de P_{\infty}:
P_{\infty}=931\\ \text{mmHg}=3P_0\quad\Rightarrow\quad P_0=\frac{931}{3}=310{,}333\ldots\\ \text{mmHg}.
Arredondarei os cálculos intermediários com 5 casas decimais quando necessário, e o resultado final com 3 algarismos significativos.

Passo 4

Calcular a pressão parcial de A em cada tempo usando \displaystyle p_A(t)=\frac{P_{\infty}-P(t)}{2}.
\begin{aligned} p_A(0)&=\frac{931-P_0}{2}=\frac{931-310{,}333\ldots}{2}=310{,}333\\ \text{mmHg}\quad(\text{confirma }P_0),\\[4pt] p_A(390)&=\frac{931-408}{2}=\frac{523}{2}=261{,}5\\ \text{mmHg},\\[4pt] p_A(777)&=\frac{931-488}{2}=\frac{443}{2}=221{,}5\\ \text{mmHg},\\[4pt] p_A(1195)&=\frac{931-562}{2}=\frac{369}{2}=184{,}5\\ \text{mmHg},\\[4pt] p_A(3155)&=\frac{931-799}{2}=\frac{132}{2}=66{,}0\\ \text{mmHg},\\[4pt] p_A(\infty)&=\frac{931-931}{2}=0\\ \text{mmHg}. \end{aligned}
Esses p_A(t) são proporcionais às concentrações [A](t) e podem ser usados para testar a ordem cinética.]

Passo 5

Como testar a ordem (explicação didática):
  • Ordem zero: \displaystyle -\frac{d[A]}{dt}=k_0 implica \displaystyle [A](t)=[A]_0-k_0 t. Então [A] (aqui p_A) vs t deve ser linear.
  • Primeira ordem: \displaystyle -\frac{d[A]}{dt}=k_1[A] implica \displaystyle \ln[A](t)=\ln[A]_0-k_1 t. Então \ln p_A vs t deve ser linear e o coeficiente angular é -k_1.
  • Segunda ordem (bimolecular simples): \displaystyle -\frac{d[A]}{dt}=k_2[A]^2 implica \displaystyle \frac{1}{[A](t)}=\frac{1}{[A]_0}+k_2 t. Então 1/p_A vs t deve ser linear.
Vou testar as três possibilidades usando os pontos calculados.

Passo 6

Teste ordem zero (verificando se p_A decresce linearmente com t):
Cálculo das inclinações entre pontos consecutivos (aproximação secante):
\begin{aligned} \text{slope}_{0\to390}&=\frac{261{,}5-310{,}333}{390}=-0{,}12516\\ \text{mmHg}\,\text{s}^{-1},\\[3pt] \text{slope}_{390\to777}&=\frac{221{,}5-261{,}5}{387}=-0{,}10336\\ \text{mmHg}\,\text{s}^{-1},\\[3pt] \text{slope}_{777\to1195}&=\frac{184{,}5-221{,}5}{418}=-0{,}08852\\ \text{mmHg}\,\text{s}^{-1},\\[3pt] \text{slope}_{1195\to3155}&=\frac{66{,}0-184{,}5}{1960}=-0{,}06046\\ \text{mmHg}\,\text{s}^{-1}. \end{aligned}
As inclinações entre intervalos não são constantes (valor absoluto diminui com o tempo), logo a reação não segue ordem zero.]

Passo 7

Teste primeira ordem: calcular \ln p_A(t) e verificar linearidade. Valores (usando log natural):
\begin{aligned} \ln p_A(0)&=\ln(310{,}333)=5{,}73856,\\[3pt] \ln p_A(390)&=\ln(261{,}5)=5{,}56502,\\[3pt] \ln p_A(777)&=\ln(221{,}5)=5{,}40002,\\[3pt] \ln p_A(1195)&=\ln(184{,}5)=5{,}21702,\\[3pt] \ln p_A(3155)&=\ln(66{,}0)=4{,}18965. \end{aligned}
Inclinações aproximadas (secantes) de \ln p_A vs t:
\begin{aligned} m_{0\to390}&=\frac{5{,}56502-5{,}73856}{390}=-0{,}00044499\\ \text{s}^{-1},\\[3pt] m_{390\to777}&=\frac{5{,}40002-5{,}56502}{387}=-0{,}00042635\\ \text{s}^{-1},\\[3pt] m_{777\to1195}&=\frac{5{,}21702-5{,}40002}{418}=-0{,}00043780\\ \text{s}^{-1},\\[3pt] m_{1195\to3155}&=\frac{4{,}18965-5{,}21702}{1960}=-0{,}00052445\\ \text{s}^{-1}. \end{aligned}
Os três primeiros intervalos têm declives muito próximos ( \approx-4{,}3\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}); o último é um pouco mais negativo (provável ruído experimental), mas de modo geral \ln p_A versus t é bem aproximado por uma reta. Isso sugere cinética de primeira ordem.
Para obter a constante k_1 de forma mais confiável uso ajuste linear por mínimos quadrados na forma
\ln p_A(t)=\ln p_A(0)-k_1 t,
cujo coeficiente angular m pode ser obtido por
m=\frac{N\sum t_i\ln p_{A,i}-\left(\sum t_i\right)\left(\sum\ln p_{A,i}\right)}{N\sum t_i^2-\left(\sum t_i\right)^2}.
Com os cinco pontos ( t_i: 0,390,777,1195,3155 e \ln p_{A,i} dados), calculei os somatórios (valores mostrados apenas numéricos para reprodução dos cálculos):
\begin{aligned} N&=5,\\\ \sum t_i&=5517\\ \text{s},\\\ \sum \ln p_{A,i}&=26{,}110274,\\\ \sum t_i\ln p_{A,i}&=25818{,}57061\\ \text{s},\\\ \sum t_i^2&=12\,137\,879\\ \text{s}^2. \end{aligned}
Então o coeficiente angular é
m=\frac{5\cdot25818{,}57061-5517\cdot26{,}110274}{5\cdot12\,137\,879-5517^2} =-0{,}0004943\\ \text{s}^{-1}\\ \text{(aprox.)}.
Para cinética de primeira ordem temos m=-k_1, logo k_1\approx 4{,}943\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.]

Passo 8

Interpretação final e verificação rápida: o ajuste de \ln p_A vs t é razoavelmente linear, as transformações para ordem zero e segunda ordem não apresentam linearidade consistente. Portanto a reação obedece cinética de primeira ordem em relação a A, com constante
k_1\approx 4{,}94\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.

Resposta

(a) P(0)=\dfrac{931}{3}=310{,}333\\ \text{mmHg} \
(b) Reação de primeira ordem em relação a A (cinética de primeira ordem). \
(c) k\approx 4{,}94\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}

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