Q3 (3,5 pontos) - A reação irreversível em fase gasosa
foi realizada em um reator batelada a temperatura constante de
até conversão completa em um tempo suficientemente longo. No início da batelada apenas o reagente A estava presente no reator. Os seguintes dados de pressão foram coletados durante a reação:
Tempo (s)
390
777
1195
3155
Pressão total (mmHg)
408
488
562
799
931
a) Estime a pressão no reator em
.
b) Determine se a reação é de ordem zero, um ou dois.
c) Determinè a velocidade específica da reação (k).
| Tempo (s) | 390 | 777 | 1195 | 3155 |
|
| Pressão total (mmHg) | 408 | 488 | 562 | 799 | 931 |
b) Determine se a reação é de ordem zero, um ou dois.
c) Determinè a velocidade específica da reação (k).
Passo 1
O enunciado dá uma reação gasosa irreversível em batelada
com temperatura constante e apenas A presente no início. Foram medidas as pressões totais durante a reação (valores em mmHg):
As perguntas são:
(a) estimar (pressão no reator em
);
(b) determinar a ordem da reação (0, 1 ou 2);
(c) determinar a constante de velocidade .
(a) estimar
(b) determinar a ordem da reação (0, 1 ou 2);
(c) determinar a constante de velocidade
Listei os dados fornecidos e o que se pede. A resolução começa no Passo 2.
Passo 2
Relacionamento entre pressão total e conversão (aulas rápidas de teoria aplicada aqui, sem pular etapas):
- Em um reator fechado, à temperatura constante e assumindo comportamento de gás ideal, a pressão total é proporcional ao número total de mols presentes, porque
- Se no início havia
mols de A e nada mais, então a pressão inicial (todo A) é
- Após uma extensão de reação
(mols reagidos), os mols são: -
, -
. - Total:
.
-
- Logo a pressão total no tempo
é
- Se a reação vai à conversão completa (
), a pressão final é
- A conversão fracionária
pode ser escrita a partir de :
- A pressão parcial de A em
(proporcional à concentração de A) é
Observação útil: como
, essa expressão simplifica para
Passo 3
Calcular
a partir de
:
Arredondarei os cálculos intermediários com 5 casas decimais quando necessário, e o resultado final com 3 algarismos significativos.
Passo 4
Calcular a pressão parcial de A em cada tempo usando
.
Esses
são proporcionais às concentrações
e podem ser usados para testar a ordem cinética.]
Passo 5
Como testar a ordem (explicação didática):
- Ordem zero:
implica . Então (aqui ) vs deve ser linear. - Primeira ordem:
implica . Então vs deve ser linear e o coeficiente angular é . - Segunda ordem (bimolecular simples):
implica . Então vs deve ser linear.
Vou testar as três possibilidades usando os pontos calculados.
Passo 6
Teste ordem zero (verificando se
decresce linearmente com
):
Cálculo das inclinações entre pontos consecutivos (aproximação secante):
As inclinações entre intervalos não são constantes (valor absoluto diminui com o tempo), logo a reação não segue ordem zero.]
Passo 7
Teste primeira ordem: calcular
e verificar linearidade. Valores (usando log natural):
Inclinações aproximadas (secantes) de
vs
:
Os três primeiros intervalos têm declives muito próximos (
); o último é um pouco mais negativo (provável ruído experimental), mas de modo geral
versus
é bem aproximado por uma reta. Isso sugere cinética de primeira ordem.
Para obter a constante
de forma mais confiável uso ajuste linear por mínimos quadrados na forma
cujo coeficiente angular
pode ser obtido por
Com os cinco pontos (
:
e
dados), calculei os somatórios (valores mostrados apenas numéricos para reprodução dos cálculos):
Então o coeficiente angular é
Para cinética de primeira ordem temos
, logo
.]
Passo 8
Interpretação final e verificação rápida: o ajuste de
vs
é razoavelmente linear, as transformações para ordem zero e segunda ordem não apresentam linearidade consistente. Portanto a reação obedece cinética de primeira ordem em relação a A, com constante
Resposta
(a)
\
(b) Reação de primeira ordem em relação a A (cinética de primeira ordem). \
(c)
(b) Reação de primeira ordem em relação a A (cinética de primeira ordem). \
(c)