( 1,0 PONTOS): Discuta, justificando através de estruturas e exemplos com suas respectivas estereoquímicas como as reações de via \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 e \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 afetam a estereoespecificidade da reação.
Passo 1
O enunciado pede que eu discuta, justificando com estruturas e exemplos (com suas respectivas estereoquímicas), como as reações de via \mathrm{S_{N}1} e \mathrm{S_{N}2} afetam a estereoespecificidade da reação.
Informações relevantes que vou usar (tudo vindo do enunciado e do que é normalmente necessário para resolver esse tipo de pergunta):
Preciso mostrar exemplos concretos com estruturas e dizer o que acontece com a configuração estereoquímica do centro quiral (por exemplo, mudança de (R) para (S), racemização, retenção parcial etc.).
Devo justificar mechanisticamente (ou seja, explicar passo a passo o mecanismo) por que cada via dá o resultado estereoquímico observado.
É esperado que eu mostre casos típicos (um exemplo claro para \mathrm{S_{N}2} e um para \mathrm{S_{N}1}) e também comente exceções (por exemplo, pares iônicos íntimos, participação vizinha/anchimérica) que alterem a estereoquímica final.
Passo 2
Definições-chave (vamos combinar linguagem simples para não se perder):
Estereoespecificidade: uma reação é estereoespecífica quando diferentes estereoisômeros do reagente dão produtos estereoisoméricos diferentes de maneira previsível e ligada ao mecanismo (por exemplo, reagente A → produto P; reagente B → produto Q, sempre).
Estereosseletividade: é quando, a partir de um mesmo reagente (ou de um carbocátion planar, por exemplo), a reação prefere formar mais um estereoisômero que outro (não é “ligada” à geometria do reagente, é uma preferência na formação do produto).
Resumo prático para a prova: saber diferenciar estes termos ajuda a justificar por que \mathrm{S_N2} costuma ser estereoespecífica e \mathrm{S_N1} normalmente não.
Passo 3
Mecanismo e consequência estereoquímica de \mathrm{S_{N}2} (passo a passo didático):
Mecanismo: é uma reação concertada em que o nucleófilo ataca simultaneamente ao rompimento da ligação ao grupo de saída. Portanto existe um único estado de transição. Escrevo simbolicamente:
onde \mathrm{R{-}L} é o substrato (o carbono que perde \mathrm{L}, o grupo de saída).
Geometria do ataque: o ataque ocorre pelo “lado oposto” ao grupo de saída (backside attack) porque o orbital antissociante \sigma^* da ligação \mathrm{C{-}L} está localizado do lado oposto e o máximo de sobreposição orbital acontece por trás. Por isso falamos de ataque de retaguarda.
Consequência: esse ataque de retaguarda causa uma inversão da configuração no centro quiral — o famoso “Walden inversion”. Assim, se o reagente for (R) num centro quiral primário/secundário adequado, o produto obtido por \mathrm{S_{N}2} será (S) (ou vice‑versa).
Exemplo concreto (simples, direto para a prova): escrevo a reação e o resultado estereoquímico:
Explicação do porquê: no carbono 2 temos quatro ligantes diferentes (é quiral). O nucleófilo ataca pelo lado oposto ao \mathrm{Br}, deslocando-o e invertendo a ordem relativa dos ligantes — assim, (R) vira (S).
Observação prática: \mathrm{S_N2} é favorecida em substratos pouco impedidos (metílico, primário, às vezes secundário) e com nucleófilos fortes; isso ajuda a reconhecer quando esperar inversão na prova.
Passo 4
Ilustração esquemática do ataque \mathrm{S_{N}2} usando rótulos (forma de “mão na massa”):
Considere o carbono quiral ligado a \mathrm{R^1}, \mathrm{R^2}, \mathrm{H} e \mathrm{Br}. No estado inicial escrevo:
No estado de transição o carbono está parcialmente ligado a \mathrm{Nu} e a \mathrm{Br} (geometria pentavalente parcial), e no produto o \mathrm{Br^-} saiu e \mathrm{Nu} ocupa a posição oposta, invertendo a configuração.
Dica para a prova: desenhe sempre a molécula tridimensional (wedge/dash) e faça a seta do nucleófilo entrando pelo lado oposto ao grupo de saída — isso deixa óbvio que a configuração inverte.
Passo 5
Como identificar na prova se a substituição será \mathrm{S_N2} (e logo inversão): regras de bolso — use isto rápido no exame:
Substrato primário ou metílico + nucleófilo forte/base forte → \mathrm{S_N2} → inversão estereoquímica.
Substrato secundário: depende (nucleófilo forte + solvente aprótico → tende a \mathrm{S_N2}).
Lembrete: inversão é total se só existir via \mathrm{S_N2} (ou seja, se \mathrm{S_N1} concorrente for negligível).
Passo 6
Mecanismo e consequência estereoquímica de \mathrm{S_{N}1} (passo a passo didático):
Mecanismo: é um processo em dois passos. Primeiro o grupo de saída sai, formando um carbocátion \mathrm{R^+}; depois o nucleófilo ataca esse carbocátion. Escrevo simbolicamente:
Geometria do intermediário: o carbocátion é sp^2 planar (orbitais \mathrm{sp^2} formando um plano e um orbital p vazio perpendicular a esse plano). Porque é planar, o nucleófilo pode atacar de ambos os lados com igual facilidade (em princípio).
Consequência: ataque por ambos os lados gera mistura racêmica quando o carbo catiônico é formado a partir de um centro quiral. Assim, um substrato (R) pode dar uma mistura aproximadamente 50:50 de (R) e (S) no produto — isto é, racemização.
Exemplo concreto:
(R)\text{-}2\text{-bromobutano} \xrightarrow{\text{solvolise em } \mathrm{H_2O}} \text{mistura racêmica de } (R)\text{-}2\text{-butanol e } (S)\text{-}2\text{-butanol}ê
Observação sobre condição: \mathrm{S_N1} é favorecida por substratos terciários (estabilizam o carbocátion), solventes polares próticos e nucleófilos fracos.
Passo 7
Exceções e nuances importantes (o exame gosta disso — mostra que você domina a química fina):
Ion-pair íntimo (ion pair): quando o grupo de saída não se afasta totalmente antes que o nucleófilo ataque, pode existir um par iônico íntimo em que o ânion \mathrm{L^-} permanece parcialmente próximo ao carbocátion. Esse bloqueio de um dos lados pode favorecer ataque do nucleófilo pelo lado oposto ao ânion ou até promover ataque pelo mesmo lado em alguns casos, dando resultados com retenção parcial ou distribuição não 50:50 (ou seja, não racemização completa). Portanto, a racemização em \mathrm{S_N1} nem sempre é perfeita.
Participação vizinha (anchimeric assistance): um grupo vizinho com par eletrônico (por ex., uma ligação C–O ou C–N próxima) pode formar um intermediário cíclico (bridged ion) em que a geometria não é simplesmente planar simples; isso frequentemente leva a produtos com retenção da configuração ou a estereoespecificidades inesperadas. Um caso clássico e mais avançado é o íon norbornílico não-clássico, que mostra retenção em certas solvolises. Em substratos benzílicos ou alílicos a ressonância também estabiliza o carbocátion e pode permitir caminhos alternativos com rearranjos e conseqüente mistura de estereoquímicas.
Conclusão prática: embora o resultado “padrão” seja racemização (\mathrm{S_N1}) e inversão (\mathrm{S_N2}), na prova mencione sempre: “salvo efeitos de par iônico íntimo ou participação vizinha”.
Passo 8
Comparação direta e conselho para a prova (resuma mentalmente e escreva direto na resposta):
\mathrm{S_N2}: mecanismo concertado → ataque de retaguarda → inversão absoluta da configuração no centro quiral (estereoespecífica). Ex.: (R)\text{-}2\text{-bromobutano} + \mathrm{OH^-} \xrightarrow{\mathrm{S_N2}} (S)\text{-}2\text{-butanol}.
\mathrm{S_N1}: mecanismo em dois passos com carbocátion planar → ataque por ambos os lados → racemização (não estereoespecífica), mas pode ocorrer retenção parcial ou desvio por pares iônicos íntimos ou participação vizinha. Ex.: (R)\text{-}2\text{-bromobutano} \xrightarrow{\text{solvolise}} \text{mistura racêmica de } (R)\text{- e } (S)\text{-}2\text{-butanol}ê.
Dica para a prova: identifique rapidamente o substrato (pri/sec/tert), o nucleófilo (forte/fraco) e o solvente (prótico/aprótico) — isso te dá a resposta estereoquímica esperada.
Passo 9
Exemplos extras rápidos para fixar (faça estes de ponta a ponta na hora da prova, desenhando as moléculas em 3D):
Caso \mathrm{S_N2} em centro quiral metílico/primário: sempre inversão (fácil e direto).
Caso \mathrm{S_N1} em substrato terciário: espere racemização majoritária; se vir algo como “retido” ou “parcialmente retido”, pense em par iônico ou auxílio vizinho e descreva isso como justificativa.
Se no enunciado pedirem “dar a estereoquímica do produto”, desenhe o reagente em projeção (wedge/dash) e aplique as setas do mecanismo (retaguarda para \mathrm{S_N2}, formação de planar seguido de ataque de ambos os lados para \mathrm{S_N1}).
Resposta
\mathrm{S_N2}: estereoespecífica — ataque de retaguarda resulta em inversão da configuração (Walden inversion); por exemplo, (R)\text{-}2\text{-bromobutano} + \mathrm{OH^-} \xrightarrow{\mathrm{S_N2}} (S)\text{-}2\text{-butanol}. \mathrm{S_N1}: não estereoespecífica na regra geral — formação de carbocátion planar leva a ataque por ambos os lados e racemização do centro quiral; por exemplo, (R)\text{-}2\text{-bromobutano} \xrightarrow{\text{solvolise}} mistura racêmica de (R) e (S) 2‑butanol (observando que pares iônicos íntimos ou participação vizinha podem causar retenção parcial ou desvios).