(3,0 pontos). Qual seria o produto majoritário obtido da reação de \mathrm{Br}_{2} com 1-buteno se a reação fosse efetuada em cada uma das condições abaixo:
(a) Diclorometano \left(\mathrm{CH}_{2} \mathrm{Cl}_{2}\right).
(b) Álcool etílico \left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}\right).
(c) Proponha a equação química destas reações.

Passo 1

O enunciado pede, para a reação de \mathrm{Br_2} com 1-buteno, o produto majoritário obtido em duas condições diferentes e que eu proponha as equações químicas correspondentes. Os dados explícitos são:
  • Reagente orgânico: 1-buteno, cuja fórmula estrutural condensada é \mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_3}.
  • Reagente halogenante: \mathrm{Br_2}.
  • Condições pedidas:
    • (a) solvente diclorometano \left(\mathrm{CH_2Cl_2}\right) — solvente apolar e praticamente não nucleofílico.
    • (b) solvente álcool etílico \left(\mathrm{CH_3CH_2OH}\right) (etanol) — solvente nucleofílico capaz de atacar intermediários carbocátionicos/bromônio.
  • O item (c) solicita a equação química das reações acima.

Passo 2

Conceito/mechanismo essencial (aula curta e passo a passo):
  • Quando \mathrm{Br_2} reage com um alceno, o primeiro passo é a formação de um intermediário chamado iônio bromônio (bromonium ion). Isso ocorre porque a dupla ligação doa elétrons para uma molécula de \mathrm{Br_2}, formando um complexo cíclico em que um átomo de bromo fica ligado por ligações σ aos dois carbonos da antiga dupla ligação e carrega carga parcial positiva.
  • Estruturalmente, esse bromônio é um anel de três membros com um bromo ligado a ambos os carbonos originalmente insaturados.
  • Esse bromônio é eletrofílico: para se abrir, ele precisa ser atacado por um nucleófilo. Há duas fontes possíveis de nucleófilo:
    • o íon brometo \mathrm{Br^-} liberado na etapa inicial (quando se formou o bromônio);
    • o solvente, se o solvente for nucleofílico (por exemplo etanol).
  • A abertura do bromônio ocorre por ataque nucleofílico por trás (ataque anti), ou seja, o nucleófilo ataca do lado oposto ao bromo ligado, resultando em adição anti relativa (os dois substituintes adicionados ficam em posições trans relativas).
  • Em alcenos assimétricos, o ataque nucleofílico tende a ocorrer no carbono mais substituído (aquele que melhor estabiliza a carga positiva parcial no bromônio), por isso há regioseletividade: o nucleófilo normalmente entra no carbono mais substituído do par.

Passo 3

Aplicando ao caso (a) — solvente \mathrm{CH_2Cl_2} (não nucleofílico):
  • Como o solvente não oferece um nucleófilo competitivo, o nucleófilo que abrirá o bromônio será \mathrm{Br^-} (gerado da própria \mathrm{Br_2}).
  • Assim, o resultado é a adição de duas unidades de bromo, uma em cada carbono da dupla ligação: adição vicinal de \mathrm{Br} e \mathrm{Br}.
  • Devido ao mecanismo via bromônio e ataque por trás, a adição é anti; no caso de 1-buteno isso gera o 1,2-dibromobutano.
  • Escrevendo o produto de forma condensada: \mathrm{CH_2Br-CHBr-CH_2-CH_3}.
  • Observação estereoquímica: o carbono 2 (o segundo carbono, que passa a ser quaternário em ligantes H/Br/C) torna-se um centro quiral — a adição anti leva a formação de uma mistura racêmica (pares enantioméricos) como produto racêmico final.

Passo 4

Equação química (condição a) — forma direta e simples:
\mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_3 + Br_2 \longrightarrow CH_2Br-CHBr-CH_2-CH_3}
  • Essa é a equação liquida neta para adição de \mathrm{Br_2} a 1-buteno em solvente não nucleofílico.

Passo 5

Aplicando ao caso (b) — solvente etanol \mathrm{CH_3CH_2OH} (nucleofílico):
  • Aqui o etanol é nucleófilo suficiente para competir com \mathrm{Br^-}. Após formação do bromônio, o nucleófilo externo ( \mathrm{EtOH}) ataca preferencialmente o carbono mais substituído do bromônio (aqui o carbono 2), por motivo de maior caráter positivo ali.
  • Resultado: abertura do bromônio com incorporação de \mathrm{OEt} (grupo etoxi, \mathrm{OCH_2CH_3}) no carbono 2 e retenção de um bromo no carbono 1 — isto é, forma-se um bromoéter (análogo de bromohidrina em meio alcoólico).
  • Produto condensado: \mathrm{CH_2Br-CH(OCH_2CH_3)-CH_2-CH_3}, nome comum: 1-bromo-2-etoxibutano (assinatura de adição anti: Br e OEt em posições trans relativas).
  • Também aqui o carbono 2 é centro quiral; a adição anti gera uma mistura racêmica de enantiômeros.

Passo 6

Equação química (condição b) — forma balanceada, indicando o consumo do álcool e formação possível de HBr:
\mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_3 + Br_2 + CH_3CH_2OH \longrightarrow CH_2Br-CH(OCH_2CH_3)-CH_2-CH_3 + HBr}
  • Nota: a equação acima mostra o balanço neto no qual o etanol atua como nucleófilo formando o éter etílico ligado ao carbono 2; em mecanismos detalhados pode haver etapas de protonação/desprotonação internas que justificam a formação de \mathrm{HBr} como co-produto.

Passo 7

Resumo final, dicas rápidas para a prova (como reconhecer e justificar):
  • Se o solvente é não nucleofílico (diclorometano, CCl4, etc.), espere di-haleto vicinal (adição de \mathrm{Br_2} formando 1,2-dibrometo).
  • Se o solvente é nucleofílico (álcool, água), espere que o solvente ataque o bromônio → produtos tipo bromohidrina (se água) ou bromoéter (se álcool), com o nucleófilo indo para o carbono mais substituído e adição anti.
  • Sempre desenhe o bromônio e note que o ataque é anti (suficiente para justificar estereoquímica/racemato).

Resposta

(a) Produto majoritário: 1,2-dibromobutano, \mathrm{CH_2Br-CHBr-CH_2-CH_3} (mistura racêmica).
(b) Produto majoritário: 1-bromo-2-etoxibutano, \mathrm{CH_2Br-CH(OCH_2CH_3)-CH_2-CH_3} (mistura racêmica).
(c) Equações:
\mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_3 + Br_2 \longrightarrow CH_2Br-CHBr-CH_2-CH_3}
\mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_3 + Br_2 + CH_3CH_2OH \longrightarrow CH_2Br-CH(OCH_2CH_3)-CH_2-CH_3 + HBr}

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