1. Preveja o alceno majoritário produzido pela seguinte reação E1, e descreva seu mecanismo de formação.

Passo 1

O enunciado nos dá uma reação de eliminação do tipo E1: substrato halogenado submetido a HOAc (ácido acético) e calor, produzindo um alceno. Da imagem eu peguei que o grupo saindo é um bromo ligado a um carbono que tem vizinhança com vários grupos alquila (há um grupo etila embaixo, e à esquerda/ cima há carbonos metilados). Não tenho total certeza sobre a numeração exata da cadeia a partir da figura (a imagem é pequena), mas o ponto essencial que dá para ver é: o bromo está em um carbono secundário adjacente a um carbono mais substituído (com dois metilas), ou seja, a ionização pode gerar um carbocátion que pode se rearranjar para um carbocátion terciário mais estável.
O que o enunciado pede: prever qual é o alceno majoritário formado e descrever o mecanismo de formação (passo a passo).

Passo 2

Entender o tipo de reação e as regras gerais (aula curta)
  • E1 significa eliminação unimolecular. É típica de condições: solvente prótico/ácido (aqui HOAc) e calor, com um bom grupo de saída (Br−).
  • Características do mecanismo E1:
    1. Etapa lenta (determinante da velocidade): ionização do substrato, isto é, saída do nucleófilo/haleto formando um carbocátion. Essa etapa não envolve a base — por isso a velocidade depende só do substrato.
    2. Etapa rápida: base (aqui acetato ou o próprio solvente HOAc) remove um próton β do carbocátion, formando a dupla ligação (alceno).
  • Regras de produto:
    • O alceno mais estável tende a ser o majoritário (princípio de Zaitsev): mais substituído → mais estável.
    • Se durante o processo se pode formar um carbocátion mais estável por rearranjo (transferência de hidreto ou metila), esse rearranjo costuma ocorrer antes da desprotonação, porque o carbocátion mais estável favorece a formação do alceno mais substituído.
    • Quando houver possibilidade, a eliminação tende a dar o alceno mais substituído (e, quando aplicável, a conformação trans costuma ser mais estável que cis).

Passo 3

Aplicando ao substrato (mecanismo passo a passo — eu vou descrever cada etapa como se estivéssemos desenhando a reação)
  1. Saída do grupo saindo (etapa lenta). O C–Br se rompe heteroliticamente:
    • Forma-se Br− (saindo) e um carbocátion no carbono que originalmente carregava o Br.
    • Esse carbocátion inicial é, pela figura, provavelmente secundário (porque o carbono que perde o Br aparenta ligar-se a dois outros carbonos e um hidrogênio). A etapa fundamental: a molécula perde Br− e fica com carga positiva no carbono correspondente.
  2. Possibilidade de rearranjo (por que olhar para isso?).
    • Se o carbono vizinho (adjacente ao carbocátion) for mais substituído (por exemplo, for terciário ou consegue ser convertido em terciário com um deslocamento), é provável um deslocamento de hidreto (H− shift) ou metila (CH3− shift) para mover a carga positiva para uma posição mais estável (terciária).
    • No caso mostrado na figura, há um carbono vizinho com dois metilos (ou seja, aquela posição é mais substituída). Logo é altamente provável que ocorra um deslocamento de hidrido do carbono vizinho para o carbono catiônico, gerando assim um carbocátion terciário mais estável. Esse rearranjo ocorre antes da desprotonação porque o carbocátion terciário estabiliza melhor o intermediário.
  3. Formação do alceno (desprotonação).
    • Uma vez formado o carbocátion mais estável, uma base (acetato \mathrm{OAc^-} ou o solvente acético) remove um próton β adjacente ao carbono carregado positivamente.
    • A remoção daquele próton faz com que os elétrons da ligação C–H seja usados para formar a dupla ligação C=C, resultando no alceno.
    • A base tende a remover o próton que leva ao alceno mais substituído (o que gera a dupla ligação com maior número de substituintes alcoílicos), porque esse alceno é termodinâmicamente mais estável (regra de Zaitsev).

Passo 4

Comparação entre alkenos possíveis (por que escolhemos o majoritário)
  • Sem rearranjo: a desprotonação direta do carbocátion secundário poderia dar um alceno menos substituído (ex.: uma dupla entre o carbono do Br original e um dos carbonos adjacentes).
  • Com rearranjo (hidreto shift): forma-se um carbocátion terciário; a partir dele a desprotonação dará um alceno mais substituído (tipicamente tri-substituído), que é claramente mais estável que o alceno formado sem rearranjo.
  • Portanto o produto majoritário é o alceno obtido após o rearranjo que leva ao carbocátion mais estável, seguido de desprotonação que dá o alceno mais substituído (produto de Zaitsev).

Passo 5

Concretizando para a molécula da figura (predição explícita)
  • Peguei da imagem que há um grupo etila (–CH2CH3) para baixo e um carbono adjacente com dois metilos acima/esquerda; isso implica que, após saída do Br, ocorre um deslocamento de hidrido do carbono geminal que tem dois metilos, levando a um carbocátion terciário.
  • A desprotonação desse carbocátion terciário produz o alceno mais substituído: o alceno interno (Zaitsev), ou seja, a dupla ligação formada entre o carbono terciário gerado e o carbono vizinho que resulta no alceno tri-substituído.
  • Em termos de nome comum para esse tipo de rearranjo/eliminação (e considerando a cadeia carbonada visível na figura), o alceno majoritário esperado é o alceno iso‑substituído: 2‑metil‑2‑buteno (também escrito 2‑metil‑2‑buteno, que é o alceno ticamente mais substituído resultante desse rearranjo). (Obs.: escrevo esse nome porque é o produto padrão quando um brometo secundário adjacente a um carbono com dois metilos sofre E1 com hidreto shift.)

Passo 6

Resumo do mecanismo com setas curtas (como desenhar na prova)
  1. Desenhar o rompimento heterolítico: C–Br → C+ + Br− (seta dos elétrons da ligação para o Br).
  2. Desenhar o hidreto shift: uma seta do par de elétrons da ligação C–H (no carbono adjacente mais substituído) para o centro catiônico; isso desloca o hidrogênio (como um hidreto) e desloca a carga positiva para o carbono que doou o hidreto (agora o carbocátion é terciário).
  3. Desenhar a base (acetato) puxando um H β do carbono adjacente ao carbocátion terciário; a seta dos elétrons da ligação C–H vai formar a ligação dupla C=C. Resultado: alceno mais substituído + \mathrm{HOAc} regenerado/acetato protonado.

Passo 7

Por que esse produto é majoritário (motivação prática)
  • Carbocátion terciário é energeticamente mais estável que o secundário → formação favorável após rearranjo.
  • Alceno tri-substituído (Zaitsev) é mais estável que o alceno di- ou mono-substituído; portanto, após rearranjo e desprotonação, essa é a via termodinâmica favorecida.
  • Condições (ácido + calor) favorecem E1 e permitem rearranjos antes da eliminação final.

Resposta

2‑metil‑2‑buteno

Exercícios relacionados