Preveja o(s) produto(s) majoritário(s) da nitração das seguintes substâncias. Quais reagem mais rapidamente e quais reagem mais lentamente que o benzeno?
(d) Nitrobenzeno
(d) Nitrobenzeno
Passo 1
O enunciado pede a previsão do produto majoritário na nitração de nitrobenzeno e a comparação da sua velocidade de reação com a do benzeno. O conteúdo envolvido é substituição eletrofílica aromática (EAS), em que devemos usar o efeito indutivo e de ressonância do grupo
para prever a orientação (orto, meta ou para) e estimar o grau de desativação do anel.
Passo 2
Na EAS, um eletrófilo (aqui
) ataca o anel aromático formando um carbocátion
-complexo. O grupo
é fortemente retirador de elétrons por indução (
) e por ressonância (
), isto é, remove densidade eletrônica do anel e estabiliza menos os intermediários carbocatiônicos.
Passo 3
Para ver por que o ataque ocorre em meta, comparamos as ressonâncias do
-complexo formado em orto/para e em meta. Em orto/para, há estruturas ressonantes em que o carbocátion fica adjacente ao grupo
, o que é altamente desestabilizante. Em meta, nenhuma das estruturas ressonantes coloca a carga positiva ao lado do
, sendo esse
-complexo relativamente menos desestabilizado. Logo, o ataque eletrofílico dá preferência à posição meta, formando majoritariamente o produto
-dinitrobenzeno.
Passo 4
Como o grupo
retira densidade do anel, o estado de transição para a formação do
-complexo é muito mais alto em energia do que no benzeno simples. Assim, nitrobenzeno reage muito mais lentamente que benzeno na nitração (a velocidade relativa é da ordem de
a
vezes a de benzeno).
Resposta
O produto majoritário é o meta-dinitrobenzeno (
-dinitrobenzeno). Nitrobenzeno reage significativamente mais lentamente que o benzeno.