Que produto (ou produtos) seria esperado de cada uma das seguintes reações? Em cada parte de o mecanismo através do qual cada produto é formado e preveja o produto principal e os secundários.
(S)-3-bromo-3-metilexano \xrightarrow[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}]{25^{\circ} \mathrm{C}}
Passo 1
O enunciado pergunta: “Que produto (ou produtos) seria esperado de cada uma das seguintes reações? Em cada parte dê o mecanismo através do qual cada produto é formado e preveja o produto principal e os secundários.” A reação dada é (S)-3-bromo-3-metilexano reagindo com \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} a 25^\circ\mathrm{C}.
Informações relevantes que o enunciado dá:
O substrato é (S)-3-bromo-3-metilexano (ou seja, o bromo está no carbono 3 e há um metil também no carbono 3 — trata‑se de um brometo terciário quiral).
O nucleófilo/solvente é metanol (\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}), que é um solvente polar prótico e um nucleófilo/base fraco.
A temperatura é 25^\circ\mathrm{C} (condições brandas, temperatura ambiente).
O que o exercício pede:
Identificar os produtos esperados.
Dar o mecanismo de formação de cada produto.
Dizer qual é o produto principal e quais são os secundários.
Passo 2
Identificação do tipo de substrato e implicações:
O carbono que porta o bromo é terciário: está ligado a três grupos carbonados (C2, C4 e o grupo metil) e a um átomo de bromo. Brometos terciários não sofrem SN2 de forma eficiente (haveria muita impedância estérica).
Brometos terciários, em solvente polar prótico (como metanol) e com nucleófilo/base fraca, tendem a reagir via mecanismo SN1 (substituição nucleofílica unimolecular) e competem com E1 (eliminação unimolecular). Essas duas vias começam pela mesma etapa: formação de carbocátion pela saída do grupo saindo (Br−).
Portanto as vias prováveis são SN1 (formação do éter tert‑OCH3) e E1 (formação de alcenos), com SN1 normalmente predominando em solvente nucleofílico e em temperatura ambiente.
Passo 3
Conceito do mecanismo SN1 (uma “aula curta” e prática):
SN1 tem duas etapas essenciais: (1) saída do grupo de saída formando um carbocátion (etapa lenta, determinante da velocidade) e (2) ataque do nucleófilo ao carbocátion (etapa rápida).
A etapa 1 (saída do Br−) gera um carbocátion terciário em C‑3, que é relativamente estável por hiperconjugação e efeito indutivo dos grupos alquila.
O metanol, além de solvente, age como nucleófilo que ataca o carbocátion formando inicialmente um íon oxônio (R–O+CH3), que depois perde um próton para fornecer o éter neutro.
Em termos de estereoquímica, o carbocátion é planar (sp2) — portanto o ataque do nucleófilo pode ocorrer de ambos os lados, levando a racemização do centro quiral. Na prática, pode haver pequena excessão por “ion pair” (ataque preferencial do lado onde estava o nucleófilo próximo), mas a expectativa básica é racemização parcial ou completa: formação de mistura racêmica de produtos substituídos.
Passo 4
Mecanismo SN1 passo a passo (detalhado, como desenhar setas em prova):
Heterólise do laço C–Br: elétrons da ligação C–Br ficam no bromo; brômio sai como \mathrm{Br}^-. Isso gera o carbocátion terciário em C‑3 (estado de alto‑energia). Esta é a etapa lenta (RDS).
O carbocátion é estabilizado pelo solvente (solvatação por metanol). O metanol ataca o carbono carbocatiônico com seu par de elétrons no oxigênio, formando um intermediário oxônio ligado: R–O^+H–CH3 (o oxigênio fica protonado imediatamente após o ataque).
Desprotonação: outra molécula de metanol (ou Br−) remove um próton do oxigênio ligado, formando o éter neutro. Resultado: 3‑metoxi‑3‑metilexano (nome funcional: 3‑methoxy‑3‑methylhexane).
Observações didáticas: escreva as setas de elétrons do par livre do O de \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} para o carbono positivo; depois a seta de uma base tirando H do oxônio para devolver o par e formar O–CH3 unidade neutra.
Passo 5
Estereoquímica do produto SN1 e consequência prática:
Como disse, o carbocátion planar pode ser atacado tanto do lado que o bromo saiu quanto do lado oposto, portanto o produto de substituição será basicamente uma mistura racêmica de enantiômeros (mistura de R e S da 3‑metoxi‑3‑metilexano).
Em prova, diga: produto de substituição principal = éter terciário (3‑metoxi‑3‑metilexano), formado por SN1, com racemização parcial/total do centro original.
Passo 6
Mecanismo E1 passo a passo e previsão dos alcenos possíveis (detalhado):
E1 também começa com a saída de \mathrm{Br}^- formando o mesmo carbocátion terciário em C‑3 (mesma etapa lenta).
Em seguida, uma base (a própria metanol, que é base fraca) abstrái um próton \beta de um carbono adjacente (C‑2 ou C‑4). Os elétrons da ligação C–H formam a ligação dupla C=C enquanto o carbocátion desaparece — formando o alceno.
Quais hidrogênios \beta estão disponíveis? Tanto C‑2 quanto C‑4 são CH2, portanto cada um pode perder H. Isso gera dois alcenos possíveis:
Eliminação entre C‑2 e C‑3 → produto: 3‑metilhex‑2‑eno (ou 3‑methylhex‑2‑ene), que existirá nas formas E e Z.
Eliminação entre C‑3 e C‑4 → produto: 3‑metilhex‑3‑eno (ou 3‑methylhex‑3‑ene), que também pode ter isomeria geométrica (quando aplicável).
Regra prática (Zaitsev): formações de alcenos mais substituídos são favorecidas. Aqui ambos os alcenos possíveis são altamente substituídos (ambos tri‑substituídos), então ambos são possíveis; espera‑se mistura, com uma leve preferência pelo alceno mais estável (em termos práticos, espera‑se distribuição de produtos alquílicos, e entre isômeros E costuma ser mais estável que Z).
Observação: como o metanol é uma base fraca e a temperatura é moderada, E1 será secundário comparado à SN1; se aumentássemos a temperatura ou usássemos uma base forte e volumosa, E2/E1 tenderiam a aumentar.
Passo 7
Outros caminhos e por que são irrelevantes ou menores:
SN2 em carbono terciário é praticamente desconsiderável por impedimento estérico.
Rearranjos carbocatiônicos (hydride or alkyl shift) são improváveis aqui porque o carbocátion formado é terciário já estável; não há ganho de estabilidade por rearranjo (já se tem o ponto mais estável possível localmente). Logo não se espera rearranjo significativo.
Formação de ésteres ou reações adicionais com metanol não ocorrem aqui — o produto de substituição é o éter (ROCH3), não é transesterificação etc.
Passo 8
Resumo da previsão e justificativa final (tudo que você precisa anotar na prova):
Mecanismo predominante: SN1 (pela facilidade de formação de carbocátion terciário e pelo solvente polar prótico/metanol). Produto principal: éter formado pela substituição nucleofílica por metanol (3‑metoxi‑3‑metilexano), obtido como mistura racêmica.
Produtos secundários: alcenos formados via E1 (eliminação): 3‑metilhex‑2‑eno e 3‑metilhex‑3‑eno (cada um com suas formas E/Z), com preferência relativa pelos isômeros E quando aplicável.
Não espere SN2 nem rearranjo relevante. Se a condição fosse aquecimento ou base forte, a fração de eliminação aumentaria.
Resposta
3‑metoxi‑3‑metilexano (produto principal, formado por SN1; mistura racêmica de enantiômeros)
3‑metilhex‑2‑eno (produto secundário, formado por E1; mistura E/Z, E favorecido)
3‑metilhex‑3‑eno (produto secundário, formado por E1; mistura E/Z, E favorecido)