Prever os principais produtos da reação E1 e E2 entre cada um dos seguintes compostos.
(S)-2-bromopentano
(S)-2-bromopentano
Passo 1
O enunciado pede que eu preveja os principais produtos da reação
e da reação
do composto
-2-bromopentano. Informações importantes dadas pelo enunciado (e que eu deduzo da estrutura):
O substrato é
com o centro quir al em
configurado como
. Vou escrever isso como
.
Existem hidrogênios
tanto em
quanto em
, então duas possíveis posições de dupla podem ser formadas: entre
(alqueno terminal,
-penteno) ou entre
(alqueno interno,
-penteno).
O enunciado separa os dois mecanismos (
e
), então preciso prever os produtos principais que cada mecanismo tende a fornecer, incluindo a consideração de isomeria geométrica do
-penteno (
vs
).
Passo 2
Descrevendo a estrutura e as possíveis eliminações de forma bem clara. Vou numerar os carbonos da cadeia linear:
. A estrutura é
As possíveis eliminações (retirada de um protão
e perda do
) são:
retirar
de
→ dupla entre
e
→ produto:
-penteno, fórmula
.
retirar
de
→ dupla entre
e
→ produto:
-penteno, fórmula
, que tem duas isomerias geométricas:
(trans) e
(cis).
Passo 3
Explicando o que tende a acontecer no mecanismo
— passo a passo e conceitos:
- No mecanismo
o primeiro passo é a saída da base de saída ( ), formando um carbocátion em . Isso é uma etapa unimolecular (daí E1). O carbocátion formado é um carbocátion secundário localizado em . - Após formação do carbocátion, ocorre perda de um próton
por uma base qualquer presente no meio, formando o alqueno. Como o carbocátion é plano (sp2) em , a base pode retirar H de ambos os lados com liberdade, permitindo formação de ambos os isômeros geométricos do alqueno interno. - Regra de estabilidade (Zaitsev): entre produtos possíveis, tende a predominar o alqueno mais substituído (mais estável). O
-penteno (dupla interna) é mais substituído que o -penteno (terminal). Além disso, entre e , o (trans) é geralmente mais estável que o (cis) por menor repulsão estérica. - Possibilidade de rearranjos: devo verificar se o carbocátion secundário em
pode rearranjar para um carbocátion mais estável (terciário). No nosso caso a vizinhança é (metila) e (metileno ligado a ), não existe um carbocátion terciário acessível por simples migração de hidreto ou metila que seja claramente mais estável. Portanto rearranjo significativo é improvável.
Conclusão para: produto principal termodinâmico será o - -penteno (trans- -penteno); deverão aparecer também quantidades menores de - -penteno e de -penteno.
Passo 4
Agora explicando o que tende a acontecer no mecanismo
— passo a passo e conceitos:
- No
a eliminação é concertada: a base retira um protão ao mesmo tempo em que o grupo de saída ( ) se vai. Não há carbocátion livre. - Requisito geométrico importante: a eliminação
favorece que o protão retirado e o grupo de saída estejam em posição anti-periplanar (180°) quando a molécula estiver na conformação apropriada. Isso significa que nem todo disponível pode ser abatido a menos que exista uma conformação que coloque esse anti a . - Consequência prática: a
é estereoespecífica — dependendo da conformação anti disponível, um isômero geométrico do -penteno pode ser favorecido. Geralmente, quando as conformações permitem, a formação do alqueno mais estável (o - -penteno) é majoritária com bases pequenas e fortes (por exemplo , ). - Caso a base seja volumosa (por exemplo
), a tende a favorecer o produto menos substituído (Hofmann) porque é mais fácil remover o H menos impedido: nesse caso o -penteno pode se tornar o principal produto.
Conclusão para: sob condições típicas (base forte e não muito volumosa) o produto principal é o - -penteno; se a base for muito volumosa, o -penteno tende a predominar.
Passo 5
Comparando
e
no nosso substrato específico e resumindo por que o
-
-penteno é esperado como principal em condições comuns:
Em
o carbocátion permite livre acesso das bases aos prótons
, e a regra de Zaitsev + estabilidade relativa entre
e
faz com que
-
-penteno seja majoritário.
Em
com uma base pequena e forte, a eliminação anti-periplanar geralmente favorece também a formação do
-penteno trans (
), que é o mais estável; com base volumosa a seletividade vira para
-penteno.
Em ambos os mecanismos, quantidades menores de
-
-penteno e de
-penteno são esperadas como subprodutos, salvo se houver condições experimentais (base volumosa no
, ou condições que promovam rearranjos no
) que mudem a distribuição.
Passo 6
Vou escrever os produtos de forma direta e clara (para usar na hora da prova, decore isto):
produto principal termodinâmico
-2-penteno; produtos menores:
-2-penteno e
-penteno.
com base pequena e forte → principal
-2-penteno (trans-2-penteno); com base volumosa → principal
-penteno (Hofmann). Sempre podem aparecer pequenas quantidades de
-2-penteno também.
Resposta
E1:
-2-penteno (principal);
-2-penteno e
-penteno (menores).\n
E2: com base pequena e forte → -2-penteno (principal); com base volumosa →
-penteno (principal).
E2: com base pequena e forte →