Que produto (ou produtos) seria esperado de cada uma das seguintes reações? Para cada produto apresentado, em cada item, dê o mecanismo ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1, \mathrm{~S}_{\mathrm{N}} 2, \mathrm{E} 1, ou E 2 ) mostrando sua formação. Preveja também a quantidade relativa dos produtos formados (ou seja, se será o único produto, produto majoritário (principal) ou secundário, etc.)
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{CBr}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}^{-} \xrightarrow[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}]{50^{\circ} \mathrm{C}}

Passo 1

  • Reação (a) dada: \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CBr} + \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- \xrightarrow[\mathrm{CH}_3\mathrm{OH}]{50^\circ\mathrm{C}}. Informações relevantes: substrato é o brometo terciário \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CBr}; nucleófilo/base forte \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^-; solvente protético \mathrm{CH}_3\mathrm{OH}; temperatura relativamente alta 50^\circ\mathrm{C}.
  • Reação (b) dada pelo desenho (usei a figura enviada): há um ciclohexano com um substituinte volumoso \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{C} (escrito na figura), e em outro carbono aparece um átomo de cloro e um grupo metila (na figura o cloro está desenhado para cima). Condições: \xrightarrow{25^\circ\mathrm{C}}\\ \mathrm{CH}_3\mathrm{OH}. Observação: peguei essas informações da imagem; a figura é pequena e não tenho 100% de certeza absoluta da numeração dos carbonos, então vou assumir que o haleto é um haleto secundário ligado ao anel (Cl em um carbono que também tem um \mathrm{CH}_3) e que o grande grupo tert‑butila está presente no anel e fixa a conformação da cadeira.

Passo 2

Breve revisão didática (como decidir entre \mathrm{S_N1},\\ \mathrm{S_N2},\\ \mathrm{E1},\\ \mathrm{E2}):
  • Substrato: haletos terciários favorecem formação de carbocátion ( \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1}); haletos primários favorecem \mathrm{S_N2} ou \mathrm{E2} dependendo da base; secundários são caso intermediário.
  • Nucleófilo/base: nucleófilos fracos e solventes protéticos favorecem \mathrm{S_N1} (solvolise); bases fortes e nucleófilos fortes favorecem \mathrm{E2} (ou \mathrm{S_N2} se o substrato permitir).
  • Solvente: solventes próticos estabilizam carbocátions e íons (favorece \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1}). Solventes apróticos favorecem \mathrm{S_N2}.
  • Temperatura: calor favorece eliminação ( \Delta S mais positivo, geralmente aumento de competição para eliminação).
  • Estereoquímica e impedimento estérico: substratos muito impedidos (terciários) tornam \mathrm{S_N2} difícil; se for necessário alinhamento anti‑periplanar entre H β e LG para \mathrm{E2}, a conformação importa (no anel ciclíclico).
Vou aplicar essas regras a cada caso.

Passo 3

  • Substrato: \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CBr} é um brometo terciário (carbono com \mathrm{Br} ligado a três grupos metila): muito impedido estéricamente.
  • Nucleófilo/base: \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- é um nucleófilo forte e base forte.
  • Solvente e temperatura: \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} é protético, temperatura 50^\circ\mathrm{C} (aquecimento moderado).
    Conclusão preliminar: \mathrm{S_N2} praticamente impossível por impedimento. Há duas vias possíveis: via concertada de eliminação ( \mathrm{E2}), favorecida pela base forte, ou via ionização carbocatiônica ( \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1}), que também é plausível porque o carbocátion terciário é muito estável e solvente prótico favorece ionização. A presença de base forte e temperatura mais alta favorece eliminação ( \mathrm{E2}) como principal via, com solvolise ( \mathrm{S_N1}) proporcionando produto por substituição como menor parcela.

Passo 4

Explicando \mathrm{E2} de forma didática:
  • O mecanismo \mathrm{E2} é uma única etapa concertada: a base remove um próton \beta enquanto a ligação C–H doa elétrons para formar a ligação dupla C=C e o grupo de saída ( \mathrm{Br}^-) parte ao mesmo tempo.
  • No caso de \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CBr} os hidrogênios β estão nas metilas ligadas ao carbono terciário; a remoção de um desses H gera a dupla entre o carbono central e a carbonila? (mais simples: gera o alceno). O produto de eliminação esperado é o alceno tetrasubstituído mínimo: o único alceno possível é o isobuteno (ou 2‑metilpropeno).
    Mecanismo passo a passo (texto):
  1. \mathrm{CH}_3\mathrm{O}^- aproxima‑se de um dos H \beta de uma das metilas.
  2. A base abstrai esse H; os elétrons do C–H migram para formar a dupla C=C entre o carbono central e o carbono da metila.
  3. Simultaneamente, a ligação C–Br se rompe, liberando \mathrm{Br}^-.
    Resultado: formação de \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2} — que, no caso do 2‑metilpropano, é escrito como o alceno 2‑metilpropeno (isobuteno). Em notação química: produto \ é (usarei nome: 2‑metilpropeno, também chamado isobuteno).

Passo 5

  • Via \mathrm{S_N1}: primeiro passo é ionização heterolítica:
    \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{CBr} \longrightarrow \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{C}^+ + \mathrm{Br}^-.
    Esse carbocátion terciário é estável; então \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} (solvente e nucleófilo) pode atacar o carbocátion formando o éter (após desprotonação):
    ataque: \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{C}^+ + \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} \rightarrow \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{C–OCH}_3^+ seguido de perda de próton → \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{COCH}_3 (éter tert‑butílico metílico, ou tert‑butil metil éter).
  • Via \mathrm{E1}: após formação do carbocátion, uma base fraca (por exemplo, \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} atuando como base) pode remover um H β e formar o alceno. Então tanto \mathrm{E1} quanto \mathrm{E2} podem dar o mesmo alceno; com base forte a via concertada \mathrm{E2} é mais rápida.
Predição de quantidades relativas (resumo):
  • Produto majoritário: alceno 2‑metilpropeno (isobuteno) via \mathrm{E2}.
  • Produto secundário/minor: éter \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{COCH}_3 via \mathrm{S_N1} (solvolise) e possivelmente pequena parcela por \mathrm{E1}.
  • \mathrm{S_N2} praticamente inexistente.

Passo 6

  • Usei os dados da imagem: nela está escrito \left(\mathrm{CH}_3\right)_3\mathrm{C} ligado ao anel e, em um carbono vizinho (ou em outro carbono do anel), há um átomo \mathrm{Cl} e um grupo \mathrm{CH}_3 desenhado. A figura também mostra o cloro em posição “para cima” na cadeira (parece axial pela representação).
  • Como observado acima, tenho alguma incerteza na exata posição/numeração dos substituintes na imagem; vou assumir que o haleto na figura é um haleto secundário sobre o anel (carbono substituído por \mathrm{Cl} e \mathrm{CH}_3) e que o grupo tert‑butila está presente e força a conformação da cadeira (grupo volumoso prefere equatorial e fixa a cadeira).

Passo 7

  • Reagente: nenhum nucleófilo/base forte adicionada; apenas \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} como solvente/nucleófilo.
  • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C} (temperatura ambiente, não aquecido).
  • Substrato: haleto secundário (assumido) num anel com um grupo volumoso tert‑butila que fixa a conformação; impedimento estérico e ausência de base forte tornam \mathrm{S_N2} desfavorável (especialmente se o acesso ao carbono é bloqueado).
  • Solvente prótico e ausência de base favorecem ionização ( \mathrm{S_N1} / solvolise) se o carbocátion for razoavelmente estável. Em ciclohexanos, carbocátion secundário é possível; a presença do grupo volumoso pode estabilizar ou simplesmente impedir \mathrm{S_N2}.
    Conclusão: a rota mais provável é \mathrm{S_N1} (solvolise em \mathrm{CH}_3\mathrm{OH}) com possível concorrência menor de \mathrm{E1}. \mathrm{S_N2} e \mathrm{E2} são improváveis pelas razões acima (nucleófilo fraco e ausência de base forte; além do impedimento estérico).

Passo 8

Mecanismo \mathrm{S_N1} passo a passo (texto):
  1. Ionização lenta (passo determinante): o C–Cl se rompe heteroliticamente para formar um carbocátion no anel:
    \mathrm{R–CH(Cl)–R'} \longrightarrow \mathrm{R–CH^+–R'} + \mathrm{Cl}^-.
    Aqui \mathrm{R} e \mathrm{R'} são as partes do anel; o carbocátion é secundário.
  2. Ataque rápido do nucleófilo solvente \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} no carbocátion, formando um oxônio ligado: \mathrm{R–CH(OMe)–R'}^+.
  3. Desprotonação por outra molécula de \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} (ou \mathrm{Cl}^-) para dar o éter substituído \mathrm{R–CH(OCH_3)–R'} e \mathrm{CH}_3\mathrm{OH}_2^+.
    Produto principal esperado: substituição por metóxi no carbono que originalmente tinha o cloro — ou seja, um metoxi‑ciclohexano substituído (o éter do tipo alcoxi), proveniente de solvolise por \mathrm{CH}_3\mathrm{OH}.
Observações estereoquímicas:
  • \mathrm{S_N1} passa por um carbocátion planar; o ataque pode ocorrer de ambos os lados dando mistura racêmica (se o centro for quiral) ou mistura das duas faces (no anel, dará mistura de isómeros conformacionais/estereoisômeros).
  • No anel, pode ocorrer flip de cadeira e equilíbrio conformacional antes/apos ataque, produzindo isômeros axiais/equatoriais do substituinte metoxi.

Passo 9

  • Concorrente menor: \mathrm{E1} (eliminação) por desprotonação do carbocátion formaria um alceno no anel (um ciclohexeno substituído). Entretanto:
    • Temperatura ambiente e ausência de base forte fazem a eliminação menos favorecida que a substituição.
    • Portanto, espera‑se: produto majoritário = substituição \mathrm{S_N1} (metoxilação, éter no anel); produto minoritário = eliminação ( \mathrm{E1}) gerando um ciclohexeno substituído em pequena quantidade.
  • Se a figura realmente mostra o cloro em posição axial (conforme indicado), isso facilita a saída do grupo saindo (anti) e pode favorecer a ionização; ainda assim sem base forte a eliminação será menor que a substituição nas condições dadas.

Passo 10

  • Sempre verifique: se substrato é terciário + base forte + calor → eliminação ( \mathrm{E2}) principal; se solvente prótico + substrato que pode formar carbocátion → \mathrm{S_N1}/\mathrm{E1} (solvolise) provável; se nucleófilo forte e substrato primário → \mathrm{S_N2}.
  • No exame: justificar com os quatro fatores (substrato, nucleófilo/base, solvente, temperatura) e desenhar os passos essenciais do mecanismo (ionização para \mathrm{S_N1}/ \mathrm{E1}, etapa concertada do \mathrm{E2}, ataque nucleofílico para \mathrm{S_N2} ou \mathrm{S_N1} após formação do carbocátion). Seja claro sobre produtos maiores/minores.

Resposta

(a) Produto majoritário: alceno 2‑metilpropeno (isobuteno) via \mathrm{E2}. Produto minoritário: tert‑butil metil éter \left(\mathrm{(CH_3)_3C–OCH_3}\right) via \mathrm{S_N1} (solvolise).\n(b) (usei a figura para identificar o substrato; assumo haleto secundário no anel com grupo \left(\mathrm{CH_3}\right)_3\mathrm{C} presente) Produto majoritário: substituição por metóxi (éter ciclohexílico \mathrm{–OCH_3} no carbono que tinha \mathrm{Cl}) via \mathrm{S_N1}. Produto minoritário: alceno no anel via \mathrm{E1}.

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