Sobre essa etapa determinante, utilizando a teoria do estado de transição calcule:
a) A energia de ativação dessa reação ( E_{a_{T S T}}(T) )
b) O fator pré-exponencial dessa reação ( A_{T S T}(T) )
c) A constante de velocidade da reação ( k_{T S T}(T) )
d) Calcule o erro médio entre o valor calculado TST e o valor experimental das constantes de velocidade, na faixa de temperaturas disponível:
Sobre a reação global:
e) Calcule a constante de velocidade da reação de formação de gás de síntese usando a aproximação da etapa determinante.
f) Calcule a taxa de formação de metanol para uma reação ocorrendo a temperatura de 500 K e considerando uma pressão parcial de 30 bar dos gases C O e H_{2}.
Outros Dados:
Suponha que cálculos de estrutura eletrônica mostram que a entalpia crítica a zero Kelvin dessa reação é igual a 35,7 k J . m o l^{-1}
A entropia molar das substâncias envolvidas é dada por:
S_{m}(298 \mathrm{~K})
J . K^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}
CO
198
\mathrm{H}_{2}
131
\mathrm{HCHO}^{\ddagger}
245
-Perceba que a constante de velocidade em SI para uma reação bimolecular será dada em m^{3} \cdot m o l^{-1} \cdot s^{-1}, enquanto que as unidades fornecidas para os valores experimentais estão em c m^{3}.moleculas { }^{-1} . s^{-1}. Para comparar, lembre-se de multiplicar o fator pré-exponencial pelo fator de conversão adequado.
e que, para formar metanol, essa etapa aparece com número estequiométrico 3 (ou seja, são necessárias 3 ocorrências dessa etapa ao longo do mecanismo global).
Dados termodinâmicos fornecidos (valores de entropia em 298\\ \mathrm{K}):
Vou usar a forma de Eyring para reações bimoleculares em unidades molar (SI): a expressão dará k(T) em \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}\;s^{-1}} se eu usar a constante de referência de concentração c^0=1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}=1000\\ \mathrm{mol\;m^{-3}}. Para converter para as unidades experimentais \mathrm{cm^{3}\;molecule^{-1}\;s^{-1}} aplico o fator
O enunciado fornece k_{\mathrm{obs}} em \mathrm{cm^{3}\;molecule^{-1}\;s^{-1}} para várias temperaturas (lista dada). Vou calcular k_{\mathrm{TST}}(T) para as mesmas temperaturas e comparar.
Resumo do que o enunciado pergunta (cada item):
(a) Calcular a energia de ativação segundo TST: E_{a_{\mathrm{TST}}}(T).
(b) Calcular o fator pré-exponencial segundo TST: A_{\mathrm{TST}}(T).
(c) Calcular a constante de velocidade k_{\mathrm{TST}}(T).
(d) Calcular o erro médio entre k_{\mathrm{TST}}(T) e k_{\mathrm{obs}}(T) na faixa de temperaturas fornecida.
(e) Para a reação global, usar a aproximação da etapa determinante e fornecer a constante de velocidade global (justificando a aproximação).
(f) Calcular a taxa (velocidade) de formação de metanol a 500\\ \mathrm{K} com pressões parciais p_{\mathrm{CO}}=p_{\mathrm{H_2}}=30\\ \mathrm{bar}.
Passo 2
Breve “aula” rápida sobre a teoria do estado de transição (TST / equação de Eyring) e como vamos aplicar aqui — sem pular etapas.
A TST (Eyring) fornece uma expressão para a constante de velocidade de uma etapa elementar baseada nas propriedades do estado de transição (^\ddagger). A forma prática usada em química é:
k_B é a constante de Boltzmann (\mathrm{J\;K^{-1}}),
h é a constante de Planck (\mathrm{J\;s}),
T é a temperatura em K,
\Delta S^\ddagger = S_m^\ddagger - \sum S_m^{\text{reag}} é a entropia de ativação (por mol, em \mathrm{J\;K^{-1}\;mol^{-1}}),
\Delta H^\ddagger é a entalpia de ativação (por mol, em \mathrm{J\;mol^{-1}}),
c^0 é a concentração padrão usada para reações de ordem > 1; para gases é comum usar c^0=1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}=1000\\ \mathrm{mol\;m^{-3}} quando queremos k em \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
Explicando as peças:
\frac{k_B T}{h} tem dimensão de frequência (\mathrm{s^{-1}}) e representa a tentativa de atravessar a barreira por unidade de tempo.
e^{\Delta S^\ddagger / R} é um fator entrópico: se \Delta S^\ddagger for negativo, isto reduz a frequência efetiva (o estado de transição é mais ordenado que os reagentes).
e^{-\Delta H^\ddagger /(R T)} é o fator energético (Boltzmann) que penaliza barreiras altas.
Para uma reação bimolecular, a expressão acima contém o fator 1/c^0 para dar unidades de \mathrm{(concentração)^{-1}s^{-1}}.
A relação entre a energia de ativação à moda de Arrhenius E_a e a entalpia de ativação na TST é:
E_{a_{\mathrm{TST}}}(T)=\Delta H^\ddagger + R T.
Isto aparece se compararmos a forma de Arrhenius k=A\exp(-E_a/(RT)) com a forma Eyring.
O “fator pré-exponencial” equivalente A_{\mathrm{TST}}(T) (que depende de T na TST) é encontrado igualando formas:
onde \mathrm{e} é a base do logaritmo natural (porque aparece um fator e^{R T /(R T)}=e^1).
Passo 3
Calcular \Delta S^\ddagger (entropia de ativação) usando as entropias fornecidas (tudo em 298\\ \mathrm{K}). Vou usar as entropias dadas diretamente para estimar \Delta S^\ddagger (aproximação comum quando não há tabelas completas de temperatura):
Comentário amigável: deu negativo porque o complexo de ativação é mais ordenado do que os reagentes separados — normal para uma associação.
Passo 4
Escolher \Delta H^\ddagger (entalpia de ativação). O enunciado diz: “a entalpia crítica a zero Kelvin dessa reação é igual a 35{,}7\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}”. Vou adotar essa energia como a estimativa de \Delta H^\ddagger (em J/mol):
\Delta H^\ddagger = 35700\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}.
Comentário: é uma aproximação razoável quando não nos dão correções térmicas; teremos em mente que isso introduz parte do erro entre TST e experimento.
Passo 5
Escrever a fórmula prática que usarei para k_{\mathrm{TST}}(T) em unidades de \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}\;s^{-1}} e a fórmula convertida para as unidades experimentais \mathrm{cm^{3}\;molecule^{-1}\;s^{-1}}.
Fórmula em \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}\;s^{-1}} (com c^0=1000\\ \mathrm{mol\;m^{-3}}):
Posso simplificar os fatores numéricos para obter uma forma prática. Primeiro calculei o fator pré-exponencial numérico que não depende da exponencial energética:
(Resposta formal do item a: a expressão acima e valores numéricos — escolhi 500\\ \mathrm{K} como referência porque depois usaremos T=500\\ \mathrm{K}.)
Passo 7
Calcular o fator pré-exponencial A_{\mathrm{TST}}(T) (item b) — fórmula e valor numérico em unidades compatíveis com os dados experimentais.
Comentário: note que A_{\mathrm{TST}}(T) é dependente de T (ao contrário de um A rígido de Arrhenius), mas podemos avaliar valores numéricos em qualquer T usando a fórmula.
Passo 8
Calcular k_{\mathrm{TST}}(T) para todas as temperaturas dadas (item c) — aplicando a expressão prática do Passo 5 e apresentar os valores numéricos para comparação com os experimentais.
Vou calcular valor por valor (faço as contas explicando um pouco os passos numéricos). Para economia de espaço, apresento os resultados numéricos finais (os passos aritméticos já foram exemplificados no raciocínio). Valores aproximados:
Lista T (K) \longrightarrow k_{\mathrm{obs}} (dado) e k_{\mathrm{TST}} (calculado):
Calculei, para cada T, o valor percentual \left|\frac{k_{\mathrm{TST}}-k_{\mathrm{obs}}}{k_{\mathrm{obs}}}\right|\times100\%. Resultados percentuais aproximados:
T=250: 92{,}9\%
T=300: 95{,}5\%
T=350: 96{,}6\%
T=400: 97{,}2\%
T=450: 97{,}6\%
T=500: 97{,}8\%
T=550: 98{,}0\%
T=600: 98{,}1\%
T=650: 98{,}1\%
T=700: 98{,}2\%
T=750: 98{,}2\%
T=800: 98{,}2\%
T=850: 98{,}3\%
Fazendo a média aritmética sobre as 13 temperaturas:
\mathrm{MAPE}\approx 97{,}3\%\\ (\text{aprox.}).
Comentário didático: o TST com os dados e aproximações adotadas subestima sistematicamente as constantes experimentais por cerca de 97\% em média (isto é, os valores calculados são cerca de 2{,}7\% dos valores observados). As razões podem incluir a estimativa aproximada de \Delta H^\ddagger a 0\\ \mathrm{K}, a extrapolação de entropias só a 298\\ \mathrm{K}, efeitos de túnel, correções de pressão/atividade, ou que a etapa limitante real tenha características diferentes das assumidas.
Passo 10
Interpretação e aproximação para a reação global — cálculo da constante de velocidade global usando a aproximação da etapa determinante (item e).
Escolha de aproximação (explicação): o enunciado afirma que a etapa determinante do mecanismo é a etapa \mathrm{CO}+\mathrm{H_2}\rightarrow\mathrm{HCHO} e que essa etapa aparece 3 vezes para formar metanol (isto é, são necessárias três ocorrências dessa transformação ao longo do mecanismo global). A aproximação “etapa determinante” significa que a velocidade da reação global é controlada por essa etapa: a velocidade global segue, em primeira aproximação, a velocidade dessa etapa limitante. Para conectar isso à formação de metanol, note que precisaríamos de três ocorrências da etapa limitante para formar uma molécula de produto (esta é a interpretação do “número estequiométrico 3” dado).
Consequência prática: se a velocidade da etapa limitante (RDS) é
Definição prática da “constante de velocidade da reação global” com essa aproximação: podemos então definir uma constante efetiva para a taxa de formação de metanol, k_{\mathrm{global}}, tal que
(Estou assumindo nesta aproximação que os equilíbrios e concentrações de intermediários não introduzem dependência adicional de potências de [\mathrm{H_2}] — isto é consistente com a aproximação “RDS controla tudo” usada aqui.)
Portanto, numericamente em T=500\\ \mathrm{K} (onde k_{\mathrm{TST}}(500) em unidades SI foi calculado no Passo 8), lembrando que:
k_{\mathrm{TST}}(500) ≈ 1{,}333\times10^{-16}\\ \mathrm{cm^{3}\;molecule^{-1}\;s^{-1}} (ou em SI, 80{,}22\\ \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}\;s^{-1}}),
Observação: a definição de k_{\mathrm{global}} depende fortemente da suposição simplificadora (RDS determina a lei de velocidade e a estequiometria 3 implica fator 1/3). Em mecanismos reais, equilíbrios e passos auxiliares podem alterar a dependência em [\mathrm{H_2}] e em outras espécies.
Passo 11
Calcular a taxa de formação de metanol a 500\\ \mathrm{K} e com pressões parciais p_{\mathrm{CO}}=p_{\mathrm{H_2}}=30\\ \mathrm{bar} (item f).
Primeiro convertemos pressões em concentrações molares (SI, \mathrm{mol\;m^{-3}}) usando a equação dos gases ideais:
c=\frac{p}{R T}.
Com p=30\\ \mathrm{bar}=30\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}=3{,}0\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}, T=500\\ \mathrm{K} e R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}:
Comentário: é uma taxa absurdamente alta numericamente — reflexo do fato de que as pressões consideradas (30 bar) implicam concentrações muito altas e a constante k_{\mathrm{TST}} que calculamos (com as nossas aproximações) é grande em unidades SI. Em sistemas reais, outros fatores (transporte, saturação de sítios catalíticos, efeitos de equilíbrio) limitariam a taxa observada. Mas numericamente, com as hipóteses adotadas, esse é o resultado direto.
Resposta
(a) E_{a_{\mathrm{TST}}}(T)=\Delta H^\ddagger + R T. Ex.: E_{a}(500\\ \mathrm{K})\approx 39{,}86\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.