Que produto (ou produtos) seria esperado de cada uma das seguintes reações? Para cada produto apresentado, em cada item, dê o mecanismo ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1, \mathrm{~S}_{\mathrm{N}} 2, \mathrm{E} 1, ou E 2 ) mostrando sua formação. Preveja também a quantidade relativa dos produtos formados (ou seja, se será o único produto, produto majoritário (principal) ou secundário, etc.)
3-Cloropentano +\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CO}_{2}{ }^{-} \xrightarrow[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CO}_{2} \mathrm{H}]{50^{\circ} \mathrm{C}}

Passo 1

O enunciado (conforme você escreveu) apresenta um haleto de alquila secundário, “3-cloropentano”, que reage sob duas condições diferentes: (a) com acetato ( \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CO}_{2}^{-}) em ácido acético a \,50^\circ\mathrm{C}\, (presumivelmente meio contendo \mathrm{CH}_{3}\mathrm{CO}_{2}\mathrm{H}) e (b) em metanol ( \mathrm{CH}_{3}\mathrm{OH}) a \,25^\circ\mathrm{C}.
Perguntas que o enunciado faz:
  • Que produto(s) serão formados em cada condição?
  • Para cada produto, qual o mecanismo provável entre \mathrm{S_N1}, \mathrm{S_N2}, \mathrm{E1} ou \mathrm{E2}, mostrando a formação?
  • Prever a quantidade relativa dos produtos (único, majoritário, secundário etc.).
Informações relevantes dadas:
  • Substrato: \mathrm{3\!-\!Cloropentano} (haleto secundário no carbono 3 da pentana).
  • Reagentes/condições: (i) \mathrm{CH_{3}CO_{2}^{-}} em \mathrm{CH_{3}CO_{2}H} a \,50^\circ\mathrm{C}\,. (ii) \mathrm{CH_{3}OH} a \,25^\circ\mathrm{C}\,.
  • Não há indicação explícita de força da base/ nucleófilo além do que está implícito ( \mathrm{CH_{3}CO_{2}^{-}} é nucleófilo relativamente fraco e base fraca; \mathrm{CH_{3}OH} é um nucleófilo e solvente prótico fraco).

Passo 2

Conceitos essenciais (mini-aula, sem pular etapas):
  1. Classificação do substrato: \mathrm{3\!-\!Cloropentano} tem um carbono secundário ligado ao cloro. Em termos de reatividade:
    • Haletos terciários tendem a \mathrm{S_N1}/ \mathrm{E1}.
    • Haletos primários tendem a \mathrm{S_N2} (E2 raramente).
    • Haletos secundários podem seguir \mathrm{S_N2}, \mathrm{S_N1}, \mathrm{E2} ou \mathrm{E1} dependendo do nucleófilo/base, solvente e temperatura.
  2. Efeito do nucleófilo/base:
    • Nucleófilos fortes e básicos (ex.: \mathrm{OH^-}, \mathrm{OR^-}, \mathrm{NH_2^-}) favorecem \mathrm{S_N2} e \mathrm{E2}.
    • Nucleófilos fracos (ex.: \mathrm{CH_3CO_2^-}, \mathrm{ROH} solvente) tendem a favorecer \mathrm{S_N1} (solvolise) ou substituição via \mathrm{S_N2} lente, e redução de \mathrm{S_N2} relativa.
  3. Efeito do solvente:
    • Solventes próticos (ex.: \mathrm{CH_3OH}, \mathrm{CH_3CO_2H}) estabilizam íons e favorecem \mathrm{S_N1} (ionização) e desaceleram \mathrm{S_N2}.
  4. Efeito da temperatura:
    • Temperaturas mais altas favorecem eliminação ( \mathrm{E2} ou \mathrm{E1}) em relação à substituição, porque eliminação aumenta entropia.
  5. Resumo prático para nosso caso:
    • \mathrm{CH_3CO_2^-} em \mathrm{CH_3CO_2H}: nucleófilo moderado/fraco, solvente prótico, temperatura relativamente elevada ( 50^\circ\mathrm{C}) → competição entre substituição (acetoxilação) e eliminação; maior tendência a eliminação do que em temperatura baixa, mas substituição por acetato pode ocorrer por \mathrm{S_N2} ou por via ionização seguida de captura ( \mathrm{S_N1}) dependendo da facilidade de ionização do substrato.
    • \mathrm{CH_3OH} a 25^\circ\mathrm{C}: solvente prótico e nucleófilo fraco, temperatura baixa → favorece reação por via \mathrm{S_N1} (solvolise) ou lenta \mathrm{S_N2}; eliminação menor que em temperatura elevada.

Passo 3

Análise detalhada da primeira condição: \mathrm{3\!-\!Cloropentano} + \mathrm{CH_{3}CO_{2}^{-}} em \mathrm{CH_{3}CO_{2}H} a \,50^\circ\mathrm{C}.
  1. Possíveis vias reacionais para um haleto secundário:
    • \mathrm{S_N2}: ataque nucleofílico concertado no carbono ligado ao \mathrm{Cl}, com expulsão simultânea de \mathrm{Cl^-}. Requer que o nucleófilo ataque de trás (backside) e não haja bloqueio estérico severo.
    • \mathrm{E2}: base abstrata um hidrogênio β ao mesmo tempo que \mathrm{Cl^-} sai (mecanismo concertado), formando uma alceno. Favorecido por bases fortes e temperaturas altas.
    • \mathrm{S_N1} / \mathrm{E1}: ionização para formar um carbocátion secundário \mathrm{R_2CH^+}, seguido por ataque nucleofílico ( \mathrm{S_N1}) ou perda de um próton ( \mathrm{E1}). Favorecido por solvente protico e grupos estabilizadores de carga; mais provável se o carbocátion for relativamente estável.
  2. Forças relativas dos reagentes:
    • \mathrm{CH_{3}CO_{2}^{-}} é um nucleófilo moderado, base fraca (resonância estabiliza a carga). Em altas concentrações, pode atacar por \mathrm{S_N2} um haleto secundário. Em solvente prótico e com aumento de temperatura, a eliminação aumenta.
    • A ionização (formar \mathrm{R_2CH^+}) para um haleto secundário é menos favorável que para um haleto terciário, portanto \mathrm{S_N1}/ \mathrm{E1} são possíveis, mas não necessariamente dominantes.
  3. Produtos esperados e mecanismos:
    • Produto de substituição: \mathrm{3\!-\!Acetoxipentano} (ou seja, \mathrm{CH_3CH_2CH(OAc)CH_2CH_3}, onde \mathrm{OAc}=\mathrm{OC(O)CH_3}). Mecanismo principal plausível: \mathrm{S_N2} direto se \mathrm{CH_3CO_2^-} estiver presente com concentração suficiente. Descrição passo-a-passo do \mathrm{S_N2}:
      a) O par eletrônico do oxigênio do \mathrm{CH_3CO_2^-} ataca o carbono ligado ao \mathrm{Cl} pela face oposta ao \mathrm{C-Cl}.
      b) Balanço concertado: ligação \mathrm{C-O} se forma enquanto a ligação \mathrm{C-Cl} se rompe, expulsando \mathrm{Cl^-} em um único passo.
      c) Resultado: substituição nucleofílica com retenção/esquema de inversão se o centro fosse quiral (aqui o carbono 3 em pentano é simétrico e não forma centro quiral), produzem-se êxodos estereoquímicos se aplicável.
    • Produto de eliminação: alceno principalmente \mathrm{2\!-\!penteno} (a dupla ligação interna mais substituída, Zaitsev). Mecanismo provável: \mathrm{E2} (ou em parte \mathrm{E1} via ionização seguida de deprotonação) porque a temperatura é relativamente alta ( \,50^\circ\mathrm{C}\,):
      a) \mathrm{E2} passo: \mathrm{CH_3CO_2^-} abstrái um dos hidrogênios \beta (em C2 ou C4) enquanto \mathrm{Cl^-} deixa concomitantemente, formando a ligação dupla entre C2–C3 (ou C3–C4).
      b) A alceno mais substituído e estável será \mathrm{2\!-\!penteno}. Haverá mistura E/Z para \mathrm{2\!-\!penteno} (geralmente a forma trans é termodinâmicamente mais estável).
    • Possibilidade \mathrm{S_N1}/ \mathrm{E1} (menor contribuição): uma pequena fração pode ionizar a \mathrm{C-Cl} formando carbocátion secundário e ser capturada por \mathrm{CH_3CO_2^-} ( \mathrm{S_N1}) ou perder próton ( \mathrm{E1}) produzindo o mesmo alceno. Mas para haleto secundário isso tende a ser menos prevalente que caminhos bimoleculares, salvo se o solvente estabilizar muito o cátion (meio prótico ajuda, mas ainda assim secundaria → mistura).
  4. Previsão qualitativa das quantidades relativas (sem números exatos, qualitativo):
    • Produto principal: \mathrm{3\!-\!Acetoxipentano} (substituição) ou uma mistura significativa onde substituição por acetato será importante. Entretanto, devido à temperatura elevada ( \,50^\circ\mathrm{C}\,), a eliminação ( \mathrm{2\!-\!penteno}) é significativamente favorecida como produto secundário/competidor. Em termos práticos: mistura onde a acetoxilação é um produto majoritário ou co-majoritário dependendo da concentração de \mathrm{CH_3CO_2^-}; eliminação (principalmente \mathrm{2\!-\!penteno}) será produto secundário considerável.
    • Resumo curto: substituição por acetato (mecanismo \mathrm{S_N2} dominante) como produto principal; eliminação ( \mathrm{E2}) formando \mathrm{2\!-\!penteno} como produto secundário significativo. Pequena contribuição de \mathrm{S_N1}/ \mathrm{E1} possível.

Passo 4

Mecanismos desenhados em palavras (para ficar claro como desenhar numa folha de prova):
  1. Mecanismo \mathrm{S_N2} para formação de \mathrm{3\!-\!Acetoxipentano}:
    • Equação resumo (concertado): \mathrm{CH_3CH_2CH(Cl)CH_2CH_3} \;+\; \mathrm{CH_3CO_2^-} \xrightarrow{\text{concertado}} \mathrm{CH_3CH_2CH(OCOCH_3)CH_2CH_3} \;+\; \mathrm{Cl^-}
    • Passos: um passo único; flechas curvas: do par eletrônico do oxigênio nucleófilo para o carbono ligado ao cloro; do vínculo C–Cl para o cloro (saindo como \mathrm{Cl^-}).
  2. Mecanismo \mathrm{E2} para formação de \mathrm{2\!-\!penteno}:
    • Equação resumo (concertado): \mathrm{CH_3CH_2CH(Cl)CH_2CH_3} \;+\; \mathrm{CH_3CO_2^-} \xrightarrow{\text{concertado}} \mathrm{CH_3CH=CHCH_2CH_3} \;+\; \mathrm{CH_3CO_2H} \;+\; \mathrm{Cl^-}
    • Passos: base abstrai um próton \beta (por exemplo de C2), os elétrons formam a dupla ligação C2–C3 enquanto \mathrm{Cl^-} sai no mesmo passo. Mostre a geometria antiperiplanar quando for relevante (numa cadeia aberta a orientação pode ser alcançada).
  3. Mecanismo \mathrm{S_N1}/ \mathrm{E1} (menor via):
    • Ionização inicial lenta: \mathrm{CH_3CH_2CH(Cl)CH_2CH_3} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH_2C^+HCH_2CH_3} \;+\; \mathrm{Cl^-}
    • Seguinte: nucleófilo ( \mathrm{CH_3CO_2^-} ou \mathrm{CH_3CO_2H}) captura o cátion ( \mathrm{S_N1}), ou um próton \beta é perdido ( \mathrm{E1}) formando alceno.

Passo 5

Análise detalhada da segunda condição: \mathrm{3\!-\!Cloropentano} em \mathrm{CH_3OH} a \,25^\circ\mathrm{C}.
  1. Características:
    • Solvente: \mathrm{CH_3OH} é prótico, estabiliza íons e é um nucleófilo moderado (solventes próticos diminuem força nucleofílica).
    • Temperatura: \,25^\circ\mathrm{C}\, é ambiente — menos favorece eliminação do que a condição anterior.
    • Substrato: haleto secundário — pode seguir \mathrm{S_N1} (solvolise) ou \mathrm{S_N2}. Em solvente alcoólico, reações de solvolise via \mathrm{S_N1} (formando éteres por captura do álcool) são comuns para haletos secundários/terciários quando a ionização é razoavelmente acessível.
  2. Produtos e mecanismos esperados:
    • Produto principal: \mathrm{3\!-\!Metoxipentano} (éter resultante da substituição por metóxido via captura de metanol). Mecanismo mais provável: \mathrm{S_N1} (solvolise) ou estudos mostram que em metanol muitos haletos secundários reagem por via solvolítica com formação do éter; portanto descrevo \mathrm{S_N1} detalhado:
      a) Passo lento (ionização): \mathrm{CH_3CH_2CH(Cl)CH_2CH_3} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH_2C^+HCH_2CH_3} + \mathrm{Cl^-}.
      b) Passo rápido: ataque de \mathrm{CH_3OH} ao carbocátion para dar o oxônio protonado: \mathrm{R-OMeH^+}.
      c) Desprotonação por uma molécula de metanol (ou \mathrm{Cl^-}) para dar \mathrm{R-OMe} (o éter) e regenerar \mathrm{CH_3OH} como base.
    • Produto de eliminação (menor): alceno \mathrm{2\!-\!penteno} via \mathrm{E1} (se a ionização ocorrer e a perda de próton competir) ou via \mathrm{E2} em pequena proporção. Mas a baixa temperatura e a natureza fraca do nucleófilo/base \mathrm{CH_3OH} tornam a eliminação uma via minoritária.
  3. Previsão qualitativa das quantidades:
    • Produto majoritário: \mathrm{3\!-\!Metoxipentano} (substituição por solvolise, via \mathrm{S_N1} preferencialmente).
    • Produto secundário: traço de \mathrm{2\!-\!penteno} (eliminação), muito menor que na condição a \,50^\circ\mathrm{C}.

Passo 6

Resumo comparativo (como conselho para prova — como decidir em questões similares):
  • Se o nucleófilo é fraco, o solvente é prótico e a temperatura é baixa, espere \mathrm{S_N1}/solvolise → produto substituído pelo solvente (éter, neste caso).
  • Se a temperatura sobe, mesmo nucleófilos fracos podem promover eliminação significativa ( \mathrm{E2} ou \mathrm{E1}) e você verá mais alceno (Zaitsev).
  • Se o nucleófilo for moderadamente bom e presente em boa concentração (como \mathrm{CH_3CO_2^-} dissolvido), \mathrm{S_N2} em haletos secundários pode competir com eliminação; a balança depende de temperatura e basicidade.
  • Na prova, explique racionalmente com esses fatores (substrato, nucleófilo/base, solvente, temperatura) e escreva os mecanismos passo a passo (ataque concertado para \mathrm{S_N2}/ \mathrm{E2}; ionização seguida de captura ou perda de próton para \mathrm{S_N1}/ \mathrm{E1}).

Resposta

Na condição \mathrm{CH_{3}CO_{2}^{-}} em \mathrm{CH_{3}CO_{2}H} a \,50^\circ\mathrm{C}: \mathrm{3\!-\!Acetoxipentano} (produto principal, via \mathrm{S_N2} predominante) e como produto secundário significativo \mathrm{2\!-\!penteno} (eliminação via \mathrm{E2}, mistura E/Z).
Na condição \mathrm{CH_{3}OH} a \,25^\circ\mathrm{C}: \mathrm{3\!-\!Metoxipentano} (produto principal, via \mathrm{S_N1} — solvolise/ataque do metanol) e apenas traço de \mathrm{2\!-\!penteno} (eliminação, via \mathrm{E1} secundária).

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