O produto da reação do 5-bromo-3,3-dimetil-1-pentanol com íon hidróxido é um éter cíclico. Sugira um mecanismo para esta reação.

Passo 1

O enunciado diz que o reagente é o álcool 5-bromo- 3,3-dimetil-1-pentanol (cadeia de cinco carbonos com \mathrm{OH} no carbono 1, \mathrm{Br} no carbono 5 e dois metilos no carbono 3) e que o reagente é o íon hidróxido, \mathrm{OH^-}. O produto informado é um éter cíclico. A pergunta pede que eu sugira um mecanismo para essa transformação (como se forma o éter cíclico a partir desse substrato e do \mathrm{OH^-}). Vou usar apenas as informações do enunciado e propor um mecanismo plausível passo a passo.

Passo 2

Primeira etapa do mecanismo: desprotonação do álcool.
  • O que acontece: o íon \mathrm{OH^-} atua como base e retira o próton do grupo hidroxila ( \mathrm{OH}) do carbono 1.
  • Por que isso é esperado: grupos alcoóxi têm um pKa por volta de 16 a 18; \mathrm{OH^-} (base forte) consegue gerar o alcóxido.
  • Resultado: formação do alcóxido, que vou representar genericamente como \mathrm{RO^-} (onde R é a parte orgânica restante). Aqui o alcóxido é o íon alkóxido do carbono 1 (lone pair no oxigénio, carga negativa). Isso aumenta muito o caráter nucleofílico do oxigénio — ele agora pode atacar um carbono eletrofílico.

Passo 3

Conceito usado: Williamson intramolecular (SN2 intramolecular).
  • Aula rápida: a síntese de éteres tipo Williamson envolve um alcóxido nucleófilo que ataca um haleto de alquila via mecanismo \mathrm{S_N2}, deslocando o haleto. Em intermolecular, isso dá éteres simples; em intramolecular, o alcóxido ataca um haleto na mesma molécula e fecha um anel — formando um éter cíclico.
  • Requisito para \mathrm{S_N2}: o carbono eletrofílico deve ser acessível (carbono primário é ótimo), e o grupo de saída deve ser bom ( \mathrm{Br^-} é bom leaving group). No nosso substrato o carbono 5 é primário e tem \mathrm{Br}, portanto apto para \mathrm{S_N2}.

Passo 4

Por que a reação será intramolecular e formará precisamente um anel de 5 membros?
  • Contagem do anel: se o oxigénio do carbono 1 liga ao carbono 5, o anel resultante conterá os átomos O (vindo do C1), C2, C3, C4, C5 → total de 5 membros.
  • Por que isso é favorável: reações intramoleculares são favorecidas pela chamada “molécula efetiva” (alta efetividade local do nucleófilo em relação ao eletrofílico), ou seja, a probabilidade de ataque intramolecular é muito maior que ataque intermolecular equivalente. Além disso, anéis de 5 membros têm baixa tensão angular e são bem favorecidos termodinâmica e cineticamente.
  • Regra de Baldwin (resumida): fechamentos do tipo 5-exo-tet são favorecidos para formação de éteres por \mathrm{S_N2}. Aqui o fechamento é 5-exo-tet (fechar um anel de 5 membros com ataque do heteroátomo no átomo sp^3 bromado) — portanto permitido.

Passo 5

Descrição detalhada do passo de ataque nucleofílico (seta de elétrons):
  • O alcóxido (oxigénio com par solitário e carga negativa) posiciona-se para atacar o carbono 5 que está ligado ao \mathrm{Br}.
  • Mecanismo eletrónico: um par de elétrons não-ligante do oxigénio forma uma nova ligação O–C (entre O do C1 e C5); simultaneamente, a ligação C5–Br se quebra heteroliticamente e \mathrm{Br^-} sai como íon.
  • Tipo de mecanismo: \mathrm{S_N2} concertado (um único passo para o evento de ligação/saída), com inversão no carbono atacado se ele fosse quaternário ou quiral — aqui é primário, então não há complicação estereoquímica relevante.
  • Produto imediato deste passo: anel saturado de 5 membros contendo oxigénio — ou seja, um éter cíclico.

Passo 6

Nome e estrutura do produto formado.
  • Identificando substituições: o carbono 3 da cadeia original tem dois metilos (gem-dimetil), e esse carbono permanece dentro do anel. Após fechamento, o anel é um tetrahidrofurano substituído nos carbonos correspondentes.
  • Nome comum do produto: 3,3-dimetiltetrahidrofurano (às vezes escrito 3,3-dimetil-tetrahidrofurano). É um éter cíclico de 5 membros (tetrahidrofurano = ciclo com um oxigénio e quatro carbonos saturados) com dois metilos no mesmo carbono do anel (carbono 3).
  • Em termos de fórmula conectiva: o O do antigo C1 está ligado ao antigo C5, fechando o anel, e \mathrm{Br^-} é liberado.

Passo 7

Verificação de reações concorrentes e por que não acontecem majoritariamente:
  • Possível concorrente 1: substituição intermolecular (alcóxido atacando outra molécula) — isso é menos favorecido por motivos estéricos e porque a intramolecular tem vantagem entropérica e cinética (efeito de molaridade efetiva).
  • Possível concorrente 2: eliminação ( \mathrm{E2}) para formar alceno — pouco provável aqui porque o carbono bromado é primário (eliminação em primário com base simples é desfavorecida comparada a \mathrm{S_N2}). Além disso, a presença do alcóxido próximo facilita o fechamento em anel.
  • Conclusão: o caminho mais razoável e dominante é o fechamento intramolecular por \mathrm{S_N2} (Williamson intramolecular).

Passo 8

Resumo passo a passo do mecanismo prático (para anotar na prova):
  1. \mathrm{OH^-} desprotona o álcool em \mathrm{C1} → forma-se o alcóxido \mathrm{RO^-}.
  2. O alcóxido ataca intramolecularmente o carbono 5 ligado a \mathrm{Br} por um ataque \mathrm{S_N2} concertado (fechamento 5-exo-tet).
  3. A ligação C–Br se rompe, liberando \mathrm{Br^-}, e forma-se o éter cíclico 3,3-dimetiltetrahidrofurano.
    Isso é essencialmente uma Williamson intramolecular formando um anel de 5 membros, de acordo com a regra de Baldwin.

Resposta

Mecanismo: desprotonação do álcool por \mathrm{OH^-} formando o alcóxido; ataque intramolecular do alcóxido por \mathrm{S_N2} sobre o carbono bromado (fechamento de anel 5-membros, 5-exo-tet), expulsão de \mathrm{Br^-} e formação do éter cíclico 3,3-dimetiltetrahidrofurano.

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