O produto da reação do 5-bromo-3,3-dimetil-1-pentanol com íon hidróxido é um éter cíclico. Sugira um mecanismo para esta reação.
Passo 1
O enunciado diz que o reagente é o álcool
-bromo-
-dimetil-1-pentanol (cadeia de cinco carbonos com
no carbono
,
no carbono
e dois metilos no carbono
) e que o reagente é o íon hidróxido,
. O produto informado é um éter cíclico. A pergunta pede que eu sugira um mecanismo para essa transformação (como se forma o éter cíclico a partir desse substrato e do
). Vou usar apenas as informações do enunciado e propor um mecanismo plausível passo a passo.
Passo 2
Primeira etapa do mecanismo: desprotonação do álcool.
- O que acontece: o íon
atua como base e retira o próton do grupo hidroxila ( ) do carbono . - Por que isso é esperado: grupos alcoóxi têm um pKa por volta de
a ; (base forte) consegue gerar o alcóxido. - Resultado: formação do alcóxido, que vou representar genericamente como
(onde R é a parte orgânica restante). Aqui o alcóxido é o íon alkóxido do carbono (lone pair no oxigénio, carga negativa). Isso aumenta muito o caráter nucleofílico do oxigénio — ele agora pode atacar um carbono eletrofílico.
Passo 3
Conceito usado: Williamson intramolecular (SN2 intramolecular).
- Aula rápida: a síntese de éteres tipo Williamson envolve um alcóxido nucleófilo que ataca um haleto de alquila via mecanismo
, deslocando o haleto. Em intermolecular, isso dá éteres simples; em intramolecular, o alcóxido ataca um haleto na mesma molécula e fecha um anel — formando um éter cíclico. - Requisito para
: o carbono eletrofílico deve ser acessível (carbono primário é ótimo), e o grupo de saída deve ser bom ( é bom leaving group). No nosso substrato o carbono é primário e tem , portanto apto para .
Passo 4
Por que a reação será intramolecular e formará precisamente um anel de
membros?
- Contagem do anel: se o oxigénio do carbono
liga ao carbono , o anel resultante conterá os átomos O (vindo do C1), C2, C3, C4, C5 → total de membros. - Por que isso é favorável: reações intramoleculares são favorecidas pela chamada “molécula efetiva” (alta efetividade local do nucleófilo em relação ao eletrofílico), ou seja, a probabilidade de ataque intramolecular é muito maior que ataque intermolecular equivalente. Além disso, anéis de
membros têm baixa tensão angular e são bem favorecidos termodinâmica e cineticamente. - Regra de Baldwin (resumida): fechamentos do tipo
-exo-tet são favorecidos para formação de éteres por . Aqui o fechamento é -exo-tet (fechar um anel de membros com ataque do heteroátomo no átomo sp^3 bromado) — portanto permitido.
Passo 5
Descrição detalhada do passo de ataque nucleofílico (seta de elétrons):
- O alcóxido (oxigénio com par solitário e carga negativa) posiciona-se para atacar o carbono
que está ligado ao . - Mecanismo eletrónico: um par de elétrons não-ligante do oxigénio forma uma nova ligação O–C (entre O do C1 e C5); simultaneamente, a ligação C5–Br se quebra heteroliticamente e
sai como íon. - Tipo de mecanismo:
concertado (um único passo para o evento de ligação/saída), com inversão no carbono atacado se ele fosse quaternário ou quiral — aqui é primário, então não há complicação estereoquímica relevante. - Produto imediato deste passo: anel saturado de
membros contendo oxigénio — ou seja, um éter cíclico.
Passo 6
Nome e estrutura do produto formado.
- Identificando substituições: o carbono
da cadeia original tem dois metilos (gem-dimetil), e esse carbono permanece dentro do anel. Após fechamento, o anel é um tetrahidrofurano substituído nos carbonos correspondentes. - Nome comum do produto:
-dimetiltetrahidrofurano (às vezes escrito -dimetil-tetrahidrofurano). É um éter cíclico de membros (tetrahidrofurano = ciclo com um oxigénio e quatro carbonos saturados) com dois metilos no mesmo carbono do anel (carbono ). - Em termos de fórmula conectiva: o O do antigo C1 está ligado ao antigo C5, fechando o anel, e
é liberado.
Passo 7
Verificação de reações concorrentes e por que não acontecem majoritariamente:
- Possível concorrente 1: substituição intermolecular (alcóxido atacando outra molécula) — isso é menos favorecido por motivos estéricos e porque a intramolecular tem vantagem entropérica e cinética (efeito de molaridade efetiva).
- Possível concorrente 2: eliminação (
) para formar alceno — pouco provável aqui porque o carbono bromado é primário (eliminação em primário com base simples é desfavorecida comparada a ). Além disso, a presença do alcóxido próximo facilita o fechamento em anel. - Conclusão: o caminho mais razoável e dominante é o fechamento intramolecular por
(Williamson intramolecular).
Passo 8
Resumo passo a passo do mecanismo prático (para anotar na prova):
-
desprotona o álcool em → forma-se o alcóxido . - O alcóxido ataca intramolecularmente o carbono
ligado a por um ataque concertado (fechamento -exo-tet). - A ligação C–Br se rompe, liberando
, e forma-se o éter cíclico -dimetiltetrahidrofurano.
Isso é essencialmente uma Williamson intramolecular formando um anel demembros, de acordo com a regra de Baldwin.
Resposta
Mecanismo: desprotonação do álcool por
formando o alcóxido; ataque intramolecular do alcóxido por
sobre o carbono bromado (fechamento de anel
-membros,
-exo-tet), expulsão de
e formação do éter cíclico
-dimetiltetrahidrofurano.