Que produto você espera obter da eliminação de Hofmann das seguintes aminas? Se mais de um produto for formado, indique o majoritário:
Passo 1
O enunciado pede: a partir da amina dada pelo SMILES <smiles>CCNC1CCCCC1</smiles>, prever qual produto de eliminação de Hofmann será obtido; se houver mais de um produto, indicar o majoritário. Informação que o enunciado dá (decodificando o SMILES): a molécula é a amina secundária N-etilciclohexilamina (ou seja, o nitrogênio está ligado a um grupo etil
e a um grupo ciclohexil
). Não foram enviadas outras condições (mas a eliminação de Hofmann segue a sequência clássica: quaternização do nitrogênio seguida de base/termização para promover a eliminação).
Passo 2
O que é a eliminação de Hofmann (explicação didática, passo a passo, sem pular etapas):
- Primeiro passo prático (experimental): uma amina terciária é convertida em sal de amônio quaternário (normalmente por metilação exaustiva com
até obter o sal quaternário) e então troca-se o ânion por (por exemplo, usando em água). - Segundo passo (eliminação): ao aquecer o sal de amônio quaternário na forma
, ocorre uma eliminação do tipo E2 (chamada eliminação de Hofmann): uma base (a ) abstrai um hidrogênio beta em relação ao nitrogênio, os elétrons formam uma dupla ligação C=C entre o carbono alfa (o que está ligado ao N) e o carbono beta, e o grupo amônio sai como uma amina terciária neutra. - Regra prática importante (regra de Hofmann): o produto predominante tende a ser o alceno menos substituído (o “Hofmann product”), ao contrário da regra de Zaitsev que favorece o alceno mais substituído. Isso acontece porque o grupo de saída (o amônio quaternário) é volumoso e a abstração do hidrogênio mais acessível (menos impedido) é favorecida.
- Observação sobre conformação: a eliminação requer alinhamento apropriado (característica E2), mas em muitos casos (especialmente com cadeias simples como etil) há hidrogênios beta facilmente acessíveis; em anéis ciclíclicos a geometria pode favorecer ou desfavorecer algumas eliminações, mas a regra de Hofmann ainda costuma predominar.
Passo 3
Aplicando isso à nossa amina: identifique os grupos ligados ao nitrogênio e seus hidrogênios β possíveis.
- Grupo etil ligado ao N: é
. O carbono beta (o que carrega os hidrogênios que serão abstraídos) é o carbono terminal . A eliminação nessa cadeia gera o alceno eteno (eteno = etileno). - Grupo ciclohexil ligado ao N: é o anel
ligado por um carbono do anel. Há hidrogênios β nos carbonos adjacentes do anel; a eliminação aí produziria um alceno intra-cíclico — ou seja, ciclohexeno (um duplo entre o carbono ligado ao N e um carbono adjacente do anel). Note que no anel existem várias posições equivalentes que levam, essencialmente, ao mesmo produto generalizado “ciclohexeno”.
Passo 4
Comparação e previsão do majoritário (motivo físico-químico explicadinho):
- O alceno formado a partir do grupo etil é o
( ), que é o alceno menos substituído possível (nenhum substituinte extra). Os hidrogênios β do grupo etil são pequenos e muito acessíveis à base. - O alceno formado a partir do grupo ciclohexil é o
( ), que é mais substituído (e, em linha de estabilidade, mais estável que o eteno). No entanto, pela regra de Hofmann, a eliminação tende a favorecer o alceno menos substituído por causa do grande grupo de saída (o amônio quaternário) e por razões estéricas/estereoeletrônicas: é mais fácil para a base abstrair um H de um grupo mais exposto (o etil) do que de um hidrogênio beta dentro do anel, que pode estar parcialmente congestionado. - Conclusão qualitativa: espera-se formar ambos os alcenos, mas o majoritário será o produto de Hofmann — aqui,
. O produto minoritário será .
Passo 5
Produtos co-gerados (o que mais aparece na mistura): ao eliminar do grupo etil, o grupo nitrogenado resultante será a amina terciária correspondente (no procedimento real, após metilação, o nitrogênio que sai como amina será por exemplo
se as metilações foram as que descrevemos). Ao eliminar do anel, a amina terciária formada será a correspondente com o grupo etil. Isso é importante experimentalmente (são subprodutos que aparecem), mas a pergunta foca no alceno formado.