Quais os produtos que se formariam quando cada um dos álcoois abaixo for sujeito a uma desidratação catalisada por ácido. Se mais de um produto se formar, indique o alqueno que seria o produto principal (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(d) 1,4-dimetilciclohexanol
Passo 1
O enunciado pede: “Quais os produtos que se formariam quando cada um dos álcoois abaixo for sujeito a uma desidratação catalisada por ácido. Se mais de um produto se formar, indique o alqueno que seria o produto principal (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).” O composto dado é o álcool 1,4-dimetilciclohexanol. Informações relevantes extraídas do enunciado: 1) estamos fazendo desidratação (eliminação de água) catalisada por ácido; 2) o substrato é o álcool denominado 1,4-dimetilciclohexanol — isto implica que o grupo -\mathrm{OH} está no carbono 1 do anel, há um grupo metil também no carbono 1 e outro metil no carbono 4; 3) devemos listar possíveis alquenos formados e indicar o produto principal; 4) ignorar isomeria cis-trans (ou seja, não precisamos separar E/Z).
Passo 2
Conceitos-chave e mecanismo (aula rápida e prática):
Em desidratação de álcoois catalisada por ácido normalmente ocorre por mecanismo do tipo E1 quando o carbono que contém o -\mathrm{OH} gera um carbocátion estável. O mecanismo resumido em etapas é:\text{(1) protonação do álcool: } \mathrm{R{-}OH} + \mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{R{-}OH_2^+}
\text{(2) perda de água (grupo saindo): } \mathrm{R{-}OH_2^+} \longrightarrow \mathrm{R^+} + \mathrm{H_2O}
\text{(3) eliminação (desprotonação) para formar o alceno: } \mathrm{R^+} \xrightarrow{\text{base}} \text{alceno} + \mathrm{H^+}
Regras práticas para prever o produto principal:
Forma-se primeiro o carbocátion mais estável possível; se já for estável (por exemplo terciário) não há necessidade de rearranjo.
O produto de eliminação majoritário costuma ser o alqueno mais substituído (regra de Zaitsev): quanto mais grupos alquila ligados aos carbonos da dupla ligação, mais estável e mais favorecido o alceno.
Em anéis, a dupla ligação deve ficar entre carbonos adjacentes do anel (não há “pulos” de posição); para um -\mathrm{OH} em C1 as duplas possíveis são C1=C2 ou C1=C6 (os dois vizinhos).
Passo 3
Caracterização do carbono que contém o -\mathrm{OH} em \,1,4-dimetilciclohexanol:
O carbono 1 liga-se a três carbonos: o metil substituinte em C1, o carbono 2 e o carbono 6. Logo, o álcool em C1 é um álcool terciário (o carbono que tem o -\mathrm{OH} está ligado a três carbonos).
Consequência importante: ao protonar e perder água formará-se um carbocátion terciário em C1, que é relativamente estável. Portanto o mecanismo E1 é o esperado e rearranjos (hidreto ou metil) não são necessários nem favorecidos.
Passo 4
Determinar os possíveis alcenos pela eliminação a partir do carbocátion em C1:
Depois que o carbocátion em C1 se forma, a base (solvente ou a própria água) pode retirar um próton de um carbono adjacente para formar a dupla ligação. Os carbonos adjacentes são C2 e C6.
Assim as duas eliminações possíveis dão as duplas:
dupla entre C1 e C2 (alceno 1{,}4-dimetilciclohexeno com dupla 1-2);
dupla entre C1 e C6 (alceno 1{,}4-dimetilciclohexeno com dupla 1-6).
Na prática estrutural do anel essas duas posições são equivalentes por simetria quando já temos metil em C1 e outra em C4: colocar a dupla para o “lado 2” ou para o “lado 6” dá o mesmo isômero constitucional do anel, isto é, ambos correspondem ao mesmo composto constitucionalmente chamado de 1,4-dimetilciclohexeno (com a dupla localizada envolvendo o carbono 1). Portanto, não aparecem diferentes isômeros de constituição, apenas a mesma conectividade (poderiam aparecer isômeros geométricos cis/trans, mas o enunciado pede para ignorá‑los).
Passo 5
Contagem da substituição da dupla (para aplicar Zaitsev e justificar o produto principal):
Considere a dupla C1=C2 (a dupla C1=C6 é análoga). O carbono C1 da dupla tem dois substituintes carbonados: o grupo metil ligado a C1 e o restante do anel (o carbono C6 ou C2 conforme o lado), portanto é substituído por dois carbonos. O carbono C2 tem um substituinte carbonado (o carbono C3) e um hidrogênio. Assim a dupla é tri-substituída no total (trissubstituída).
Pela regra de Zaitsev o alceno mais substituído (aqui, a dupla trissubstituída) é o produto majoritário.
Passo 6
Conclusão sobre produtos e produto principal:
Não há rearranjo relevante porque o carbocátion formado em C1 já é terciário e estável.
As eliminações possíveis (para C2 ou para C6) levam ao mesmo isômero constitucional: o alceno trissubstituído onde a dupla envolve o carbono 1. Portanto existe essencialmente um produto constitucional principal (com variação apenas na geometria cis/trans, que estamos ignorando).
Nome do produto principal: 1{,}4-dimetilciclohexeno (a dupla localizada envolvendo o carbono 1; é um alceno trissubstituído).
Resposta
Produto formado: 1{,}4-dimetilciclohexeno (alceno trissubstituído) — este é o produto principal.