Quais os produtos que se formariam quando cada um dos álcoois abaixo for sujeito a uma desidratação catalisada por ácido. Se mais de um produto se formar, indique o alqueno que seria o produto principal (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(c) ciclobutanol
(c) ciclobutanol
Passo 1
O enunciado pede: ao submeter o álcool ciclobutanol a uma desidratação catalisada por ácido, quais produtos (alquenos) se formariam e, caso haja mais de um, indicar qual seria o produto principal. Informação dada: o álcool é o ciclobutanol (álcool ligado a um dos carbonos de um anel de quatro membros). Não há figura adicional.
Passo 2
Vamos identificar as informações úteis e o que geralmente acontece em desidratações ácidas de álcoois (sem resolver ainda): quando um álcool é desidratado em meio ácido a reação normalmente segue via mecanismo do tipo
(principalmente quando o álcool pode formar um carbocátion razoavelmente estável). O mecanismo envolve basicamente três etapas: (i) protonação do grupo
transformando-o em uma boa saída (
), (ii) saída de
formando um carbocátion, (iii) perda de um próton
de um carbono adjacente ao carbocátion para formar o alceno. No caso de anéis pequenos (como cicloalcanos de 3 ou 4 membros) existe uma outra possibilidade importante: o carbocátion cíclico pode sofrer abertura de anel (quebra de uma ligação C–C adjacente ao centro carregado), porque isso alivia a tensão angular do anel e frequentemente gera um carbocátion mais estabilizado (resonância ou maior hipercalagem). O enunciado pede que, se houver vários produtos, eu indique o principal — portanto preciso comparar as vias que levam a produtos diferentes e escolher a mais favorecida.
Passo 3
Primeira etapa mecânica aplicada ao ciclobutanol (explicação passo a passo do que acontece, como você faria numa prova):
- O grupo
do ciclobutanol é protonado pelo ácido. Escrevendo esse passo em palavras: o par de elétrons da ligação O–H (ou do oxigênio) captura um próton , formando no carbono do anel. Esse processo transforma o grupo hidroxila em água ligada ao carbono, e água é uma boa base de saída. - Após protonação, ocorre a saída de
. Quando a água sai, fica formado um carbocátion no carbono do anel onde estava o OH. Este é o ponto chave: o intermediário é o carbocátion ciclobutilo (o cátion localizado em um átomo de carbono de um anel de quatro membros).
Passo 4
Agora vemos as duas rotas possíveis a partir desse carbocátion (vou detalhar cada uma e ensinar como decidir qual é mais favorecida):
Rota A — eliminação direta (formação de um alceno cíclico)
- Um dos hidrogênios β (hidrogênios nos carbonos adjacentes ao carbocátion dentro do anel) pode ser removido por uma base (por exemplo, pela própria água). A remoção desse próton seguida da reunião dos elétrons da ligação C–H gera uma ligação dupla entre o carbono que perdeu a água (o que ficou com carga positiva antes) e o carbono adjacente. O produto desta eliminação direta é o alceno cíclico: ciclobuteno.
- Em resumo: ciclobutanol → protonação → saída de água → carbocátion ciclobutilo → perda de Hβ → formação de ciclobuteno.
Rota B — abertura do anel seguida de eliminação (formação de alceno acíclico)
- O carbocátion ciclobutilo pode sofrer abertura de anel: uma ligação C–C adjacente ao carbono carregado se rompe heteroliticamente. Essa quebra alivia consideravelmente a tensão angular do anel de quatro membros e, além disso, transfere/redistribui a carga formando um carbocátion acíclico que frequentemente é mais estabilizado (por exemplo, um carbocátion que tem caráter homoalílico/allylic-like ou simplesmente é secundário melhor acomodado).
- Depois dessa abertura de anel, um próton adjacente pode ser removido para dar um alceno acíclico. No caso do ciclobutanol a abertura leva a uma cadeia de 4 carbonos que, ao perder um próton, gera predominantemente o alceno linear but-1-eno (também chamado de
) — expliquei melhor abaixo por que o produto aberto é o dominantemente observado. - Em resumo: ciclobutanol → protonação → saída de água → carbocátion ciclobutilo → abertura do anel (alívio de tensão + estabilização do cátion) → desprotonação → formação de but-1-eno.
Passo 5
Por que a abertura do anel tende a vencer (ou ser competitiva) em anéis pequenos?
- Tensão angular: um anel de quatro membros tem ângulos de ligação aproximados de
, muito distantes do ângulo tetraédrico ideal de . Abrir o anel libera essa tensão, o que torna termodinamicamente favorável o processo que leva à molécula aberta, tudo o mais igual. - Estabilização do carbocátion: o carbocátion resultante após a abertura do anel pode ser mais estabilizado (por melhor distribuição de carga ou por efeito de ressonância/homoalílico), comparado ao carbocátion estritamente cíclico. Como a saída de água e a formação do carbocátion são passos chave, qualquer caminho que leve a um carbocátion mais estável tende a ser competitivo ou preferido.
- Consequência prática: para ciclobutanol, a abertura do anel é bastante favorável e leva majoritariamente ao alceno acíclico.
Passo 6
Especificando produtos e justificando a principal escolha (como você escreveria rápido e correto na prova):
- Produto possível 1: ciclobuteno (formado por eliminação direta no anel).
- Produto possível 2: but-1-eno (formado após abertura do anel a partir do carbocátion e posterior eliminação).
- Qual é o principal? A abertura do anel é favorecida em anéis pequenos porque alivia tensão angular e gera um intermediário mais estável; por isso, o produto principal é o alceno acíclico (but-1-eno). O ciclobuteno pode ser formado, mas em menor quantidade.
Passo 7
Exemplos rápidos para fixar a ideia (mini-aula prática):
- Se você tiver um anel grande (p. ex. ciclohexanol), a eliminação interna dando cicloalceno (ciclohexeno) costuma ser o caminho preferido porque não existe tanta tensão a aliviar por abertura do anel.
- Se você tiver ciclopropanol (anel de três membros), a abertura de anel é quase sempre dominante, por razões de tensão ainda maiores; portanto se acostume a pensar: quanto menor o anel, maior a propensão à abertura durante formações de carbocátions.
Resposta
ciclobuteno (produto minoritário)
but-1-eno (produto principal)
but-1-eno (produto principal)