Quais produtos são esperados da oximercuração/demercuração (1.
.
) dos alcenos abaixo? Mostre o mecanismo para uma das reações.
Passo 1
O enunciado pede: determinar os produtos esperados da reação de oximercuração/demercuração (sequência reagentes: 1.
; 2.
) aplicada ao alceno dado pelo SMILES .
Informações relevantes fornecidas:
- Substrato: o alceno representado por . Este é o alceno cíclico com sete carbonos no total: é um cicloaduto com uma dupla ligação em que um dos carbonos da dupla tem um substituinte metila. Em nomenclatura, trata-se de 1‑metilciclohexeno (um ciclohexeno com uma metila ligada a um dos carbonos dupla).
- Reagentes e condições: (1)
em água (oximercuração) e (2) em básico (demercuração).
O que o enunciado pede: identificar o(s) produto(s) principais esperados e mostrar o mecanismo para uma das reações (vou mostrar o mecanismo da etapa de oximercuração seguida de ataque por água; a demercuração é uma redução simples que também será explicada).
Passo 2
Breve revisão didática do que faz a oximercuração/demercuração (sem pular etapas):
- Objetivo típico: hidratar um alceno (adicionar
e ) seguindo a regra de Markovnikov, ou seja, o grupo vai ao carbono mais substituído da dupla, mas sem ocorrer rearranjos de carbocátions. - Mecanismo geral (visão em alto nível):
- O
da dupla liga-se ao reagente mercúrico ( coordenado a ) formando um íon “mercurínio” bridged (mercurinium ion) — isto é, o mercúrio forma uma ligação de três centros com os dois carbonos da antiga dupla. - A água (nucleófilo) ataca esse mercurínio intermediário; por efeito estabilizador, a água ataca preferencialmente o carbono que suporta maior caráter positivo parcial (normalmente o mais substituído), o que determina a regiocolocação (Markovnikov).
- Após ataque e perda de próton obtemos um álcool ligado a mercúrio (
), chamado de produto organomercúrico. - A etapa final — demercuração com
— substitui o grupo por um átomo de H, dando o álcool final e removendo o mercúrio. Esta redução não envolve rearranjo, apenas troca de por .
- O
- Porque não dá rearranjo: o intermediário chave é um ion mercurínio bridged (não um carbocátion livre), e esse bridged limita a formação de carbocátions livres que poderiam rearranjar.
Passo 3
Aplicando a teoria ao substrato: identificar os dois carbonos da dupla e decidir onde vai o
.
- No alceno (1‑metilciclohexeno) os dois carbonos da dupla são:
- Carbono A: o carbono de dupla que carrega a substituição metila.
- Carbono B: o outro carbono duplamente ligado dentro do anel (sem metila).
- Comparação de substituição: o carbono que tem a metila (Carbono A) é mais substituído (tem mais grupos alcila adjacentes) do que o Carbono B. Portanto, em oximercuração, a água atacará preferencialmente o Carbono A (o mais substituído) — isto é Markovnikov.
- Consequência prática: o grupo
ficará ligado ao carbono que inicialmente tinha a metila (Carbono A). O outro carbono da dupla receberá o hidrogênio.
Passo 4
Identificação do produto estrutural:
- Transformação global: a dupla C=C do ciclo é rompida; o Carbono A (aquele que já tinha a metila) passa a ter
e manter a metila — ou seja, torna-se um carbono alcoólico ligado a três carbonos (dois do anel + a metila) ⇒ um álcool terciário ligado ao anel. - Nome prático do produto: \emph{1‑metilciclohexan‑1‑ol} (ou simplesmente 1‑metilciclohexanol), onde o número 1 refere-se ao carbono que originalmente fazia parte da dupla e carregava a metila; esse carbono agora tem o grupo
. - Observação estereoquímica: o ataque de água ao mercurínio é anti em relação à ligação mercúrio–carbono; isso pode dar origem a centros quirais se a substituição do anel tornar o carbono assimétrico. No caso, cria-se um centro quiral no carbono 1 (ligado a: OH, metila, dois pedaços diferentes do anel — esses dois caminhos do anel são distintos), então o produto será formado como mistura racêmica de enantiômeros (a menos que haja impedimento estérico que favoreça um lado, mas em solução normalmente racêmico).
Passo 5
Mecanismo passo a passo (muito didático, descrevendo as setas e o papel de cada espécie) — vou detalhar a etapa de oximercuração e o ataque de água:
- Coordenação inicial:
- O par
da dupla liga-se ao mercúrio do . O mercúrio é eletrofílico ( com ligantes ) e aceita densidade eletrônica da dupla. - Esse processo forma um intermediário chamado de ion mercurínio (bridged mercurinium ion): o mercúrio estabelece ligações coordenadas com os dois carbonos da dupla, formando um anel de três centros C–Hg–C. Escrevendo em palavras: a dupla doa elétrons para o mercúrio; simultaneamente uma das ligações Hg–OAc pode ficar parcialmente coordenada, resultando no estado bridged.
- Importante: esse bridged distribui carga positiva parcial entre os dois carbonos, mas não é um carbocátion livre; o caráter mais positivo costuma ficar no carbono mais substituído (porque lá a carga é melhor estabilizada por efeito indutivo e hiperconjugação).
- O par
- Ataque nucleofílico pela água:
- A molécula de água ataca o carbono do mercurínio que tem maior caráter positivo parcial — aqui, o Carbono A (o que tem metila). A água entra por trás do mercúrio ligado, abrindo o anel mercurínio e estabelecendo uma ligação C–O na posição mais substituída.
- Esta etapa corresponde ao passo que determina a regiocolocação (Markovnikov): a água prefere o carbono mais estabilizado.
- Como a abertura ocorre por ataque do lado oposto ao mercúrio (mecanismo anti), há controle estereo (aditivos anti).
- Desprotonação:
- Após o ataque, a água ligada ao carbono está protonada (
). Uma base presente (por exemplo ou outra água) remove um próton, formando o álcool organomercúrico (o composto com ligado e ainda com ligado ao outro carbono).
- Após o ataque, a água ligada ao carbono está protonada (
- Demercuração (redução com
): -
fornece hidreto que reduz o carbono ligado a mercúrio, substituindo o grupo por um átomo de hidrogênio. O resultado é o álcool onde o está no carbono mais substituído (produto final). - Esta etapa elimina o mercúrio da molécula, sem rearranjos. O agente
reduz também o a espécies metálicas ou complexos que são removidos.
-
Passo 6
Resumo de regiochemsitry e estereoquímica e possível variação:
- Regiochemistry: Markovnikov —
no carbono mais substituído da dupla (o carbono com a metila). - Rearranjos: não ocorrem (vantagem do método).
- Estereoquímica: o ataque de água ao mercurinium é anti; se o centro onde o
se forma for quiral, forma‑se mistura racêmica (não há controle enantiomérico intrínseco nas condições padrão). - Produto principal: \emph{1‑metilciclohexan‑1‑ol} (mistura racêmica de enantiômeros se o centro for quiral).
Resposta
1‑metilciclohexan‑1‑ol (produto de hidratação Markovnikov; mistura racêmica de estereoisômeros, sem rearranjo)