Quais produtos são esperados da oximercuração/demercuração (1.
.
) dos alcenos abaixo? Mostre o mecanismo para uma das reações.
Passo 1
O enunciado pede: determinar qual(is) produto(s) se obtém na oximercuração/demercuração do alceno dado, usando a sequência de reagentes
seguido por
.
A molécula fornecida em SMILES é
A molécula fornecida em SMILES é
CCC=C\text{(C)}C. Informações dadas e objetivos:- Reagentes:
depois . - Alceno: SMILES
CCC=C\text{(C)}C(vou converter e usar essa estrutura para raciocinar). - Pergunta: qual(is) produto(s) são esperados e mostrar o mecanismo para uma das etapas.
Passo 2
Interpretando o SMILES
CCC=C\text{(C)}C em fórmula condensada: a cadeia éo que pode também ser escrito como
(se visualizar os dois grupamentos metilares ligados ao carbono da direita da dupla). Vou numerar os carbonos ao longo da cadeia principal (escolhendo a convenção para facilitar a explicação):
-
(extremidade esquerda), -
, -
(parte da dupla), -
(parte da dupla, ligado a dois grupamentos ), - os dois metilos ligados a
são e (ambos ).
Informação importante para a reação:
- O carbono
é o mais substituído (ligado a dois grupos e ao ); é menos substituído. - A oximercuração adiciona
segundo a regra de Markovnikov (sem rearranjo) — ou seja, o tende a se ligar ao carbono mais substituído da dupla ( ).
Passo 3
Qual produto esperar — regra geral:
- Oximercuração/demercuração (sequência
depois ) dá hidratação Markovnikov do alceno, sem rearranjos carbocatiônicos. - Portanto o
será adicionado em (o carbono mais substituído) e um átomo de hidrogênio irá para .
Escrevendo o produto condensado (após a etapa de demercuração, onde o mercúrio é substituído por H):
Nome IUPAC correspondente:
(ou, de forma condensada,
). Esse é um álcool terciário (o carbono que carrega o
está ligado a três carbonos).
Passo 4
Vou agora mostrar o mecanismo passo a passo (vou explicar cada etapa didaticamente). A etapa que vou detalhar é a oximercuração (formação do intermediário + ataque da água) seguida pela demercuração rápida (redução com
) — isso cobre toda a sequência pedida.
Visão geral das etapas:
A) ativação do alceno pelo espécie mercúrico;\n
B) formação de um íon mercurínio cíclico (intermediário de três membros);\n
C) ataque nucleofílico da água ao carbono mais substituído do anel (abertura anti);\n
D) desprotonação para dar o álcool organomercurial;\n
E) redução ( ) substitui o grupo mercúrio por hidrogênio (demercuração), produzindo o álcool final.
A) ativação do alceno pelo espécie mercúrico;\n
B) formação de um íon mercurínio cíclico (intermediário de três membros);\n
C) ataque nucleofílico da água ao carbono mais substituído do anel (abertura anti);\n
D) desprotonação para dar o álcool organomercurial;\n
E) redução (
Agora, com mais detalhe e explicações didáticas:
- geração do eletrófilo e ataque do alceno:
-
em meio aquoso gera um eletrófilo do tipo (visualize com caráter eletrofílico ligado a um acetato). - O par π da dupla ligação
ataca . Em vez de formar um carbocátion livre, forma-se um intermediário cíclico chamado mercurínio (um anel de três membros em que o mercúrio está ligado simultaneamente a e ): - esse mercurínio pode ser representado conceitualmente como
.
- esse mercurínio pode ser representado conceitualmente como
- Nesse anel, a carga positiva está distribuída: os dois carbonos da antiga dupla têm caráter parcialmente positivo, mas o carbono mais substituído (
) suporta mais do caráter positivo (por estabilização indutiva/destabilização menor), portanto será o sítio preferencial de ataque nucleofílico.
- ataque nucleofílico pela água (abertura do mercurínio):
- A água, atuando como nucleófilo, ataca o carbono mais substituído do anel mercurínio (
) — isso ocorre de forma anti (lado oposto ao mercúrio), abrindo o anel. - Por que ataca
? Porque no mercurínio a densidade de carga positiva é maior em (é o carbono mais substituído), então a água prefere atacar lá — é o motivo da orientação Markovnikov sem rearranjo. - Após o ataque, forma-se um intermediário em que
está ligado a (uma água protonada) e o mercúrio ( ) permanece ligado a (isto é, obtemos um álcool organomercurial protonado / sal oxoniônico).
- desprotonação:
- Uma base (p.ex. outro acetato ou água) remove um próton do grupo
, gerando o álcool organomercurial neutro: o produto da oximercuração (antes da demercuração) é portanto o álcool com ainda ligado ao carbono adjacente. - Importante: NÃO ocorreu rearranjo porque em nenhum momento houve um carbocátion livre: o mercurínio estabiliza a carga no anel, impedindo migrações.
- demercuração (redução com
):
- Na segunda etapa,
(em meio básico) reduz o átomo de mercúrio ligado ao carbono, substituindo o grupo por um átomo de hidrogênio. - O resultado final é a hidratação Markovnikov: o
permaneceu ligado ao (carbono mais substituído), e o mercúrio foi removido, dando o álcool neutro estável. - Representação do produto final (já dada acima):
— que é .
Extras didáticos (por que funciona assim, em palavras simples):
- O mercúrio “segura” a dupla formando um anel; isso evita que a carga positiva fique livre em um único carbono (evita carbocátions livres) e por isso também evita rearranjos (hidratação ácida simples poderia causar rearranjo via carbocátion).
- A água ataca o carbono mais “positivamente carregado” do anel (o mais substituído), daí a adição Markovnikov.
- A abertura é sempre anti em relação ao mercúrio, mas aqui, como o centro onde o
fica é ligado a dois metilos iguais, não se cria um centro quiral novo relevante — o produto é atingido sem mistura de estereoisômeros relevantes neste caso.
Passo 5
Observações finais úteis para a prova (dicas rápidas e memorização):
- Oximercuração/demercuração = hidratação Markovnikov sem rearranjos.
- Intermediário chave = mercurínio cíclico (sem carbocátion livre).
- Reagentes:
seguido por (ou ). - No nosso caso: produto terciário (álcool terciário) com fórmula condensada
; nome IUPAC .