Quais produtos são esperados da oximercuração/demercuração (1. \mathrm{Hg}(\mathrm{OAC})_{2}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ; 2. \mathrm{NaBH}_{4}, \mathrm{NaOH} ) dos alcenos abaixo? Mostre o mecanismo para uma das reações.

Passo 1

O enunciado pede: determinar qual(is) produto(s) se obtém na oximercuração/demercuração do alceno dado, usando a sequência de reagentes
\mathrm{1.\\ Hg(OAc)_2,\\ H_2O} seguido por \mathrm{2.\\ NaBH_4,\\ NaOH}.
A molécula fornecida em SMILES é CCC=C\text{(C)}C. Informações dadas e objetivos:
  • Reagentes: \mathrm{Hg(OAc)_2,\\ H_2O} depois \mathrm{NaBH_4,\\ NaOH}.
  • Alceno: SMILES CCC=C\text{(C)}C (vou converter e usar essa estrutura para raciocinar).
  • Pergunta: qual(is) produto(s) são esperados e mostrar o mecanismo para uma das etapas.

Passo 2

Interpretando o SMILES CCC=C\text{(C)}C em fórmula condensada: a cadeia é
\mathrm{CH_3-CH_2-CH=C(CH_3)-CH_3},
o que pode também ser escrito como
\mathrm{CH_3CH_2CH=C(CH_3)_2}
(se visualizar os dois grupamentos metilares ligados ao carbono da direita da dupla). Vou numerar os carbonos ao longo da cadeia principal (escolhendo a convenção para facilitar a explicação):
  • C_1=\mathrm{CH_3} (extremidade esquerda),
  • C_2=\mathrm{CH_2},
  • C_3=\mathrm{CH} (parte da dupla),
  • C_4=\mathrm{C} (parte da dupla, ligado a dois grupamentos \mathrm{CH_3}),
  • os dois metilos ligados a C_4 são C_5 e C_6 (ambos \mathrm{CH_3}).
Informação importante para a reação:
  • O carbono C_4 é o mais substituído (ligado a dois grupos \mathrm{CH_3} e ao C_3); C_3 é menos substituído.
  • A oximercuração adiciona \mathrm{OH} segundo a regra de Markovnikov (sem rearranjo) — ou seja, o \mathrm{OH} tende a se ligar ao carbono mais substituído da dupla ( C_4).

Passo 3

Qual produto esperar — regra geral:
  • Oximercuração/demercuração (sequência \mathrm{Hg(OAc)_2},\\ H_2O depois \mathrm{NaBH_4}) dá hidratação Markovnikov do alceno, sem rearranjos carbocatiônicos.
  • Portanto o \mathrm{OH} será adicionado em C_4 (o carbono mais substituído) e um átomo de hidrogênio irá para C_3.
Escrevendo o produto condensado (após a etapa de demercuração, onde o mercúrio é substituído por H):
\mathrm{CH_3CH_2CH_2C(OH)(CH_3)_2}.
Nome IUPAC correspondente: \mathrm{2\text{-}methyl\text{-}2\text{-}pentanol} (ou, de forma condensada, \mathrm{(CH_3)_2C(OH)CH_2CH_2CH_3}). Esse é um álcool terciário (o carbono que carrega o \mathrm{OH} está ligado a três carbonos).

Passo 4

Vou agora mostrar o mecanismo passo a passo (vou explicar cada etapa didaticamente). A etapa que vou detalhar é a oximercuração (formação do intermediário + ataque da água) seguida pela demercuração rápida (redução com \mathrm{NaBH_4}) — isso cobre toda a sequência pedida.
Visão geral das etapas:
A) ativação do alceno pelo espécie mercúrico;\n
B) formação de um íon mercurínio cíclico (intermediário de três membros);\n
C) ataque nucleofílico da água ao carbono mais substituído do anel (abertura anti);\n
D) desprotonação para dar o álcool organomercurial;\n
E) redução ( \mathrm{NaBH_4}) substitui o grupo mercúrio por hidrogênio (demercuração), produzindo o álcool final.
Agora, com mais detalhe e explicações didáticas:
  1. geração do eletrófilo e ataque do alceno:
  • \mathrm{Hg(OAc)_2} em meio aquoso gera um eletrófilo do tipo \mathrm{HgOAc}^+ (visualize \mathrm{Hg} com caráter eletrofílico ligado a um acetato).
  • O par π da dupla ligação \mathrm{C_3=C_4} ataca \mathrm{HgOAc}^+. Em vez de formar um carbocátion livre, forma-se um intermediário cíclico chamado mercurínio (um anel de três membros em que o mercúrio está ligado simultaneamente a C_3 e C_4):
    • esse mercurínio pode ser representado conceitualmente como [C_3\!-\!\overset{HgOAc}{\diagup}\!C_4]^+.
  • Nesse anel, a carga positiva está distribuída: os dois carbonos da antiga dupla têm caráter parcialmente positivo, mas o carbono mais substituído ( C_4) suporta mais do caráter positivo (por estabilização indutiva/destabilização menor), portanto será o sítio preferencial de ataque nucleofílico.
  1. ataque nucleofílico pela água (abertura do mercurínio):
  • A água, atuando como nucleófilo, ataca o carbono mais substituído do anel mercurínio ( C_4) — isso ocorre de forma anti (lado oposto ao mercúrio), abrindo o anel.
  • Por que ataca C_4? Porque no mercurínio a densidade de carga positiva é maior em C_4 (é o carbono mais substituído), então a água prefere atacar lá — é o motivo da orientação Markovnikov sem rearranjo.
  • Após o ataque, forma-se um intermediário em que C_4 está ligado a \mathrm{OH_2^+} (uma água protonada) e o mercúrio ( \mathrm{HgOAc}) permanece ligado a C_3 (isto é, obtemos um álcool organomercurial protonado / sal oxoniônico).
  1. desprotonação:
  • Uma base (p.ex. outro acetato ou água) remove um próton do grupo \mathrm{OH_2^+}, gerando o álcool organomercurial neutro: o produto da oximercuração (antes da demercuração) é portanto o álcool com \mathrm{HgOAc} ainda ligado ao carbono adjacente.
  • Importante: NÃO ocorreu rearranjo porque em nenhum momento houve um carbocátion livre: o mercurínio estabiliza a carga no anel, impedindo migrações.
  1. demercuração (redução com \mathrm{NaBH_4}):
  • Na segunda etapa, \mathrm{NaBH_4} (em meio básico) reduz o átomo de mercúrio ligado ao carbono, substituindo o grupo \mathrm{HgOAc} por um átomo de hidrogênio.
  • O resultado final é a hidratação Markovnikov: o \mathrm{OH} permaneceu ligado ao C_4 (carbono mais substituído), e o mercúrio foi removido, dando o álcool neutro estável.
  • Representação do produto final (já dada acima): \mathrm{(CH_3)_2C(OH)CH_2CH_2CH_3} — que é \mathrm{2\text{-}methyl\text{-}2\text{-}pentanol}.
Extras didáticos (por que funciona assim, em palavras simples):
  • O mercúrio “segura” a dupla formando um anel; isso evita que a carga positiva fique livre em um único carbono (evita carbocátions livres) e por isso também evita rearranjos (hidratação ácida simples poderia causar rearranjo via carbocátion).
  • A água ataca o carbono mais “positivamente carregado” do anel (o mais substituído), daí a adição Markovnikov.
  • A abertura é sempre anti em relação ao mercúrio, mas aqui, como o centro onde o \mathrm{OH} fica é ligado a dois metilos iguais, não se cria um centro quiral novo relevante — o produto é atingido sem mistura de estereoisômeros relevantes neste caso.

Passo 5

Observações finais úteis para a prova (dicas rápidas e memorização):
  • Oximercuração/demercuração = hidratação Markovnikov sem rearranjos.
  • Intermediário chave = mercurínio cíclico (sem carbocátion livre).
  • Reagentes: \mathrm{Hg(OAc)_2,\\ H_2O} seguido por \mathrm{NaBH_4} (ou \mathrm{NaBH_4,\\ NaOH}).
  • No nosso caso: produto terciário (álcool terciário) com fórmula condensada \mathrm{(CH_3)_2C(OH)CH_2CH_2CH_3}; nome IUPAC \mathrm{2\text{-}methyl\text{-}2\text{-}pentanol}.

Resposta

\mathrm{CH_3CH_2CH_2C(OH)(CH_3)_2} (2-methyl-2-pentanol)

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