Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
1-Butil-4-clorobenzeno

Passo 1

O enunciado pede: “Proponha uma síntese a partir do benzeno para chegar ao composto 1-butil-4-clorobenzeno.”
Informações dadas e objetivo claro: parte-se de benzeno e o produto-alvo é o anel benzênico com um substituinte butil em posição 1 e um átomo de cloro na posição 4 (ou seja, o isômero para: butil e cloro em posições opostas do anel). Não há outras restrições (como reagentes proibidos), então podemos escolher a rota mais prática e controlável.
Dados relevantes que vou usar: benzeno é muito reativo em substituição eletrofílica aromática (SEAr); reações típicas que usaremos são Friedel–Crafts (acilação e/ou alquilação), reduções de grupos carbonila e cloração eletrofílica do anel. Neste passo apenas listei o que o problema pede e as informações úteis; a resolução começa no passo seguinte.

Passo 2

Escolha da estratégia geral (visão de alto nível) — raciocínio e justificativa (sem cálculos):
  • Uma rota direta por Friedel–Crafts alquilação com haleto de n-butil pode dar n-butilbenzeno, porém a alquilação direta frequentemente causa rearranjos de carbocátion (formando isobutil ou sec‑butil em vez de n‑butil) e polialquilação. Isso é problemático se queremos especificamente o n‑butil.
  • A maneira clássica de evitar rearranjos é primeiro fazer uma Friedel–Crafts acilação (gera um íon acílio estabilizado por ressonância — sem rearranjo), obtendo uma cetona arílica do tipo Ar–CO–R . Depois, reduzir a função carbonila a um metileno (transformando Ar–CO–R em Ar–CH2–R ), gerando o alcano arílico desejado sem rearranjos.
  • Depois de obter o n)-butilbenzeno, fazemos a cloração eletrofílica do anel. O grupo alquila é doador de elétrons por efeito indutivo e é diretor orto/para; portanto ao clorar um alquilbenzeno obtemos majoritariamente orto e para, com tendência para o para (por estérica e termodinâmica). Para obter preferencialmente o isômero para, usamos condições de cloração típicas e, se necessário, purificamos.
Resumo da estratégia escolhida (sem ainda detalhar reagentes):
  1. Friedel–Crafts acilação de benzeno com butanoyl chloride → cetona arílica (butirofenona).
  2. Redução da cetona (remover o oxigênio: C=O → CH2) por Clemmensen ou Wolff–Kishner → n)-butilbenzeno.
  3. Cloração eletrofílica do anel (Cl2/FeCl3) → produção majoritária de 1-butil-4-clorobenzeno (p‑isômero).
Vou agora ensinar cada etapa com mais detalhes, reagentes, mecanismos qualitativos e dicas de prova.

Passo 3

Detalhes da Etapa 1 — Friedel–Crafts acilação (por que e como):
  • Objetivo desta etapa: acilar o benzeno com o grupo –CO–R onde R = )CH2CH2CH3) (cadeia propila) para formar a cetona arílica C6H5–CO–CH2CH2CH3) (butirofenona). Reduzindo depois essa cetona vamos obter C6H5–CH2CH2CH2CH3) (n‑butilbenzeno).
  • Reagentes típicos: CH_3CH_2CH_2COCl) (cloreto de butanoílo, também chamado butanoyl chloride) e AlCl_3) como agente de Lewis. Escrevendo a reação de forma sucinta: benzeno + CH_3CH_2CH_2COCl) / AlCl_3) → C_6H_5COCH_2CH_2CH_3) (butirofenona).
  • Por que escolhemos acilação e não alquilação direta? Mecanismo-resumo: na acilação forma‑se o íon acílio R–C\equivO^+) (representado como R–C^{+}!=! O) por ressonância), que é bastante estabilizado e não sofre rearranjo. Na alquilação, forma‑se um carbocátion primário que tende a rearranjar para secundário/terciário → produto errado. Portanto, acilação evita rearranjo.
  • Mecanismo qualitativo: CH_3CH_2CH_2COCl + AlCl_3 \rightarrow [acílio]^+ + AlCl_4^- ). O íon acílio ataca o anel benzênico formando um complexo σ (complexo de Wheland); após perda de H^+) restaura‑se aromaticidade e obtém‑se a cetona arílica.
  • Observação prática para prova: escreva claramente o reagente acilante e o catalisador AlCl_3) e mostre a formação do íon acílio como justificativa para ausência de rearranjos.

Passo 4

Detalhes da Etapa 2 — redução da cetona arílica até o alcano (remoção do oxigênio):
  • Objetivo: transformar Ar–CO–R) em Ar–CH_2–R), ou seja, reduzir a função carbonila ao metileno ligado ao anel. Esse passo converte a butirofenona em n‑butilbenzeno sem rearranjo.
  • Reagentes possíveis e comparação (pontos para mencionar na prova):
    • Clemmensen: Zn(Hg),\ HCl (conc.)). Condições ácidas; funciona bem para cetonas aromáticas. Não aconselhável se houver grupos sensíveis ao ácido.
    • Wolff–Kishner: NH_2NH_2,\ KOH,\ \Delta). Condições fortemente básicas/forte aquecimento; útil se houver grupos sensíveis ao ácido.
    • Catalítica hidrogenação (H2, Pd/C) normalmente reduz múltiplas funções e pode hidrogenar ligações indesejadas; não é a escolha padrão para transformar diretamente uma aril‑cetona em aril‑metileno sem condições especiais.
  • Porque uma dessas duas (Clemmensen ou Wolff–Kishner) é preferida: ambas removem o oxigênio (descarbonilação) de modo confiável sem alterar a cadeia R; escolha depende de compatibilidade de grupos funcionais. Para nosso problema simples, qualquer uma serve; em provas muitas vezes se indica Clemmensen para cetonas aromáticas.
  • Mecanismo qualitativo (Clemmensen): zero‑valente Zn reduz o grupo carbonila em meio ácido, finalmente substituindo =O por -H) e formando -CH2-). No papel da prova, basta dizer que a cetona é reduzida a metileno.
Resultado desta etapa: C_6H_5COCH_2CH_2CH_3 \xrightarrow[Zn(Hg), HCl]{Clemmensen} C_6H_5CH_2CH_2CH_2CH_3) (n‑butilbenzeno).

Passo 5

Detalhes da Etapa 3 — cloração eletrofílica do anel (obter o isômero para):
  • Objetivo: introduzir o átomo de cloro no anel benzênico na posição para em relação ao grupo butil: produto 1‑butil‑4‑clorobenzeno.
  • Reagentes típicos para cloração eletrofílica aromática: Cl_2) em presença de um catalisador de Friedel–Crafts como FeCl_3) ou AlCl_3) que gera efetivamente um eletrofilo Cl^+) (complexo Cl–FeCl_3) ou similar). Escrevendo: C_6H_5CH_2CH_2CH_2CH_3 + Cl_2/FeCl_3 \rightarrow ) mistura orto/para; para predominância para obter p)-isômero.
  • Mecanismo qualitativo: FeCl_3) polariza Cl_2) gerando um eletrofílo Cl^+). O anel com o grupo alquila doa densidade eletrônica e ataca Cl^+), formando um complexo σ (carbocátion localizado no anel) que é estabilizado mais quando a substituição ocorre em posições orto/para devido à ressonância. A desprotonação restaura a aromaticidade e produz o clorobenzeno substituído.
  • Direcionamento: o substituinte alquila (–R) é doador por efeito indutivo e, sobretudo, estabiliza o intermediário sigma quando o ataque ocorre em posições orto e para; portanto orto/para é esperado. Entre orto e para, o produto para costuma predominar por razões estéricas (substâncias volumosas favorecem a posição menos congestionada — para). Logo, a cloração direta dá principalmente o isômero para, com alguma fração orto.
  • Observações práticas/para a prova: se o enunciado exigir apenas o método e não especificar pureza, indicar Cl_2/FeCl_3) é suficiente. Se precisar do isômero para puríssimo, pode‑se mencionar que se obtém mistura e que se purifica por destilação fracionada/colação cromatográfica; ou que se poderia empregar estratégias de bloqueio direcional (ex.: introduzir um grupo bloqueador temporário nos orto e depois removê‑lo), mas para a maioria dos exercícios a rota acilação→redução→cloração é a resposta esperada.

Passo 6

Resumo esquemático passo a passo com reagentes (forma que você pode escrever na prova; cada seta é uma etapa):
  1. Benzene \xrightarrow{CH_3CH_2CH_2COCl,\ AlCl_3} butirofenona (C_6H_5COCH_2CH_2CH_3))
    • comentário: Friedel–Crafts acilação; forma íon acílio (sem rearranjo).
  2. butirofenona \xrightarrow{Zn(Hg),\ HCl (Clemmensen)} n‑butilbenzeno (C_6H_5CH_2CH_2CH_2CH_3))
    • comentário: redução da cetona a metileno; evita rearranjos.
  3. n‑butilbenzeno \xrightarrow{Cl_2,\ FeCl_3} 1‑butil‑4‑clorobenzeno (majoritário))
    • comentário: cloração eletrofílica; alquila é diretor orto/para, para favorecido por estérica.
Dica prática de prova: ao justificar por que não fizemos a alquilação direta com R–Cl/AlCl_3) diga explicitamente “porque haveria rearranjo do carbocátion primário” e escreva “por isso escolhi acilação + redução”. Isso mostra entendimento e costuma garantir pontos.

Resposta

Benzene → (1) CH_3CH_2CH_2COCl,\ AlCl_3 ) → butirofenona ( C_6H_5COCH_2CH_2CH_3) )
butirofenona → (2) Zn(Hg),\ HCl ) (Clemmensen) → n‑butilbenzeno ( C_6H_5CH_2CH_2CH_2CH_3) )
n‑butilbenzeno → (3) Cl_2,\ FeCl_3 ) → 1‑butil‑4‑clorobenzeno (principal produto, i.e., p‑isômero)

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