Proponha uma síntese para cada um dos seguintes compostos a partir do benzeno:
Propilbenzeno
Propilbenzeno
Passo 1
O enunciado pede: a partir do benzeno, proponha uma síntese do composto propilbenzeno.
Dados importantes que o enunciado dá (ou que podemos assumir): benzeno é o único reagente de partida; não há restrição explícita sobre reagentes ou reagentes auxiliares; o objetivo é obter o propilbenzeno (cadeia propila linear ligada ao anel).
Dados importantes que o enunciado dá (ou que podemos assumir): benzeno é o único reagente de partida; não há restrição explícita sobre reagentes ou reagentes auxiliares; o objetivo é obter o propilbenzeno (cadeia propila linear ligada ao anel).
Passo 2
Escolha do plano de síntese (estratégia): vou explicar duas ideias rápidas e dizer qual escolhi e por quê.
- Uma ideia direta seria fazer uma alquilação eletrofílica do benzeno com 1-bromopropano (ou 1-cloropropano) via Friedel–Crafts (AlCl3). Problema: durante essa reação o cátion propil formado tende a rearranjar para o cátion isopropílico mais estável, dando majoritariamente isopropilbenzeno (cumeno) em vez do propilbenzeno linear. Ou seja, a rota direta costuma dar isomerização indesejada.
- Solução clássica usada em síntese orgânica: fazer primeiro uma acilação (Friedel–Crafts acilação) com cloreto de propionila para introduzir o fragmento –CO–CH2CH3 no anel (formando a propiofenona = propiofenona/“propiophenone”), e depois reduzir o grupo carbonila a metileno (–CH2–) para obter o propil substituído. A acilação gera um íon acílio estabilizado que não sofre rearranjo; após a redução da carbonila obtemos o alcano desejado sem isomerização. Portanto escolho o caminho acilação → redução.
Passo 3
Primeira etapa detalhada: Friedel–Crafts acilação para formar a cetona aromática (propiofenona).
Reação geral proposta: benzeno + cloreto de propionila (CH3CH2COCl) → propiofenona (Ph–CO–CH2CH3). Reagente de Lewis: AlCl3. Solvente típico: diclorometano ou clorobenzeno, temperatura baixa a ambiente.
Por que funciona e o que acontece (mecânica conceitual, passo a passo):
Reação geral proposta: benzeno + cloreto de propionila (CH3CH2COCl) → propiofenona (Ph–CO–CH2CH3). Reagente de Lewis: AlCl3. Solvente típico: diclorometano ou clorobenzeno, temperatura baixa a ambiente.
Por que funciona e o que acontece (mecânica conceitual, passo a passo):
- O cloreto de propionila reage com AlCl3 formando um complexo e gera o íon acílio (R–C≡O+ ↔ R–CO+ estabilizado por ressonância), também chamado de íon acílio ligado a AlCl4–. Esse íon é um eletrófilo forte e estabilizado — diferente do carbocátion primário livre — então não sofre rearranjo para um carbocátion secundário.
- O benzeno atua como nucleófilo (substituição eletrofílica aromática): o anel ataca o íon acílio, forma-se o complexo sigma (não-aromático momentâneo), e depois ocorre desprotonação regenerando a aromaticidade e liberando o AlCl3 (ou complexos que se reagem na etapa de trabalho). O produto isolável é a cetona aromática, propiofenona (propiophenone), ou em português, propiofenona: Ph–CO–CH2CH3.
Dicas práticas importantes para prova/laboratório: use excesso de benzeno para minimizar polissubstituição; a acilação desativa o anel (queda de reatividade), então a polissubstituição não é problema grande; AlCl3 costuma ser consumido estequiometricamente e forma complexos que precisam ser “quebrados” com hidrólise controlada no final (adicionar água fria com cuidado).
Passo 4
Segunda etapa detalhada: redução da cetona aromática (propiofenona) para eliminar o oxigênio e formar propilbenzeno (Ph–CH2–CH2–CH3 ligado ao anel). Vou explicar as opções e justificar uma escolha.
Opções comuns para transformar Ar–CO–R em Ar–CH2–R (redução do grupo carbonila até o metileno):
Opções comuns para transformar Ar–CO–R em Ar–CH2–R (redução do grupo carbonila até o metileno):
- Redução de Clemmensen: Zn(Hg), HCl (condições ácidas). Convém quando o substrato tolera ácido. É robusta para converter cetona → alcano (remoção do oxigênio).
- Redução de Wolff–Kishner: NH2NH2 (hidrazina), KOH forte, aquecimento (condições básicas e térmicas). Também converte cetona → alcano, útil quando o substrato não tolera ácidos.
- Outras alternativas modernas: hidrogenólise catalítica sob condições específicas, ou etapas de redução sequenciais (reduzir a álcool então desoxigenar), ou métodos de desoxigenação radicalar. Mas Clemmensen/Wolff–Kishner são as rotas clássicas e fáceis de explicar na prova.
Mecânica conceitual (resumida): - Clemmensen: metal amalgamado reduz a carbonila em meio ácido, removendo o oxigênio e fornecendo dois hidrogênios ao carbono carbonílico, gerando o alcano.
- Wolff–Kishner: a carbonila forma um hidrazona (C=NNH2) que, ao ser aquecida em base forte, perde N2 e converte o carbono em um metileno (–CH2–).
Escolha para esta síntese: qualquer uma das duas serve; vou especificar a Clemmensen por ser direta aqui. Portanto: propiofenona → Clemmensen (Zn(Hg), HCl) → propilbenzeno. Se houver sensibilidade a ácido, usar Wolff–Kishner (NH2NH2, KOH, calor).
Passo 5
Esquema final, com atenção às condições e justificativas curtas para cada etapa (como você escreveria na prova):
- Etapa A (acilação): benzeno + cloreto de propionila (CH3CH2COCl), AlCl3 (solvente anidro, baixa temperatura → ambiente) → propiofenona (Ph–CO–CH2CH3). Motivo: acilação evita rearranjo de carbocátions; forma-se íon acílio estabilizado.
- Etapa B (redução da cetona a metileno): propiofenona → Clemmensen (Zn(Hg), HCl, aquecer) → propilbenzeno (Ph–CH2CH2CH3). Alternativa: Wolff–Kishner (NH2NH2, KOH, calor) se condição ácida for problemática.
Observações úteis na hora da prova: escreva as fórmulas estruturais curtas (Ph–CO–CH2CH3 → Ph–CH2CH2CH3), indique reagentes e condições principais; explique por que não usar diretamente Friedel–Crafts com haleto de propila (rearranjo para isopropilbenzeno).
Passo 6
Opção alternativa curta (para ampliar repertório, não necessária se você fizer a rota acima): utilização de química de acoplamento cruzado. Ex.: benzene → bromobenzene (Br2/FeBr3) → Suzuki acoplamento com propilborano (R–B(OH)2) com Pd(0) → propilbenzeno. Esse caminho funciona bem em síntese moderna, mas exige reagentes e catálise de transição (mais “avançado” que o método acilação/redução).
Resposta
Benzeno → (1) CH3CH2COCl, AlCl3 → propiofenona (Ph–CO–CH2CH3) → (2) Zn(Hg), HCl (redução de Clemmensen) → propilbenzeno.