- Prove que os coeficientes de difusão binários de Maxwell-Stefan são simétricos,
.
Passo 1
O que o enunciado pede: provar que os coeficientes de difusão binários de Maxwell–Stefan satisfazem
.
Informações/condições relevantes (que usaremos):
- Estamos tratando de uma mistura binária (duas espécies, índice
e ). - Na formulação de Maxwell–Stefan aparecem velocidades de difusão relativas, frações molares, um coeficiente de atrito entre pares de espécies e os coeficientes de difusão binários
. - Vamos precisar usar a conservação de momento entre pares (força de atrito que a espécie
exerce sobre é oposta à que exerce sobre ) ou, alternativamente, a reciprocidade de Onsager para processos lineares de transporte.
Passo 2
Apresentando a forma útil da equação de Maxwell–Stefan e definindo símbolos.
Uma forma compacta das equações de Maxwell–Stefan para uma mistura (com concentração molar total
) é obtida escrevendo o balanço de forças sobre cada espécie: forças termodinâmicas (gradientes de potencial químico) equilibram as forças de atrito entre pares. Para pares
define‑se a força de atrito entre
e
por
onde:
-
é a força por unidade de volume exercida sobre a espécie devido às colisões com a espécie ; -
é um coeficiente de atrito par (escalar positivo, em mesma unidade que força/velocidade); -
e são as velocidades de difusão molares (velocidades relativas apropriadas) das espécies e .
A forma usual de ligar
com o coeficiente de Maxwell–Stefan
é
onde:
-
é a concentração molar total (moles por volume); -
e são as frações molares de e ; -
é a constante dos gases e a temperatura absoluta.
Essa relação mostra que
é inversamente proporcional ao atrito entre as espécies
e
.
Passo 3
Aplicando a Lei de ação e reação (Newton III) ao atrito entre as espécies.
A física microscópica das colisões impõe que a força que
exerce sobre
é igual e oposta à força que
exerce sobre
. Em notação,
Substituindo a forma linear de atrito para cada lado:
Como
, a igualdade acima reduz-se a
Essa igualdade deve valer para quaisquer estados de movimento (ou seja, para vetores
não nulos), logo os coeficientes escalarizados são iguais:
Explicando de um jeito direto: a simetria das forças de atrito (efeito direto de Newton III) implica simetria dos coeficientes de atrito.
Passo 4
Relacionando a simetria de
com a simetria de
.
Pela relação estabelecida no Passo 2 temos
Mas
e
são escalares comuns. Como deduzimos no Passo 3 que
, segue
Cancelando o fator comum
obtemos imediatamente
Isto prova a simetria pedida no caso binário (e, de fato, para qualquer par em mistura multicomponente a mesma argumentação de ação‑reação entre pares leva à simetria dos
).
Passo 5
Interpretação física curta e verificação de consistência.
- Intuição física:
mede a facilidade com que e deslizam um em relação ao outro; essa facilidade deve ser a mesma olhando do ponto de vista de sobre ou de sobre . A igualdade das forças de atrito (Newton III) formaliza essa ideia. - Observação prática: a simetria não depende da escolha de referencial ou da forma exata das forças termodinâmicas; depende apenas da ação‑reação entre pares e da definição de
como inverso (até fatores positivos) do coeficiente de atrito .
Passo 6
Complemento: prova alternativa rápida via relações de Onsager (opcional).
As equações de transporte linear podem ser escritas como um sistema linear entre forças termodinâmicas e fluxos. As relações de reciprocidade de Onsager afirmam que, por reversibilidade microscópica, a matriz dos coeficientes lineares é simétrica. No contexto Maxwell–Stefan isso implica simetria dos coeficientes cruzados que descrevem a interação par a par, i.e.
. Essa via é mais formal/termodinâmica, enquanto a via pelo atrito + Newton III é mais mecânica e direta. Ambas levam à mesma conclusão.