1. Prove que os coeficientes de difusão binários de Maxwell-Stefan são simétricos, \mathbb{D}_{12}= \mathbb{D}_{21}.

Passo 1

O que o enunciado pede: provar que os coeficientes de difusão binários de Maxwell–Stefan satisfazem \mathbb{D}_{12}=\mathbb{D}_{21}.
Informações/condições relevantes (que usaremos):
  • Estamos tratando de uma mistura binária (duas espécies, índice 1 e 2).
  • Na formulação de Maxwell–Stefan aparecem velocidades de difusão relativas, frações molares, um coeficiente de atrito entre pares de espécies e os coeficientes de difusão binários \mathbb{D}_{ij}.
  • Vamos precisar usar a conservação de momento entre pares (força de atrito que a espécie i exerce sobre j é oposta à que j exerce sobre i) ou, alternativamente, a reciprocidade de Onsager para processos lineares de transporte.

Passo 2

Apresentando a forma útil da equação de Maxwell–Stefan e definindo símbolos.
Uma forma compacta das equações de Maxwell–Stefan para uma mistura (com concentração molar total c) é obtida escrevendo o balanço de forças sobre cada espécie: forças termodinâmicas (gradientes de potencial químico) equilibram as forças de atrito entre pares. Para pares i\neq j define‑se a força de atrito entre i e j por
\mathbf{f}_{ij}=K_{ij}\,(\mathbf{v}_i-\mathbf{v}_j),
onde:
  • \mathbf{f}_{ij} é a força por unidade de volume exercida sobre a espécie i devido às colisões com a espécie j;
  • K_{ij} é um coeficiente de atrito par i\!-\!j (escalar positivo, em mesma unidade que força/velocidade);
  • \mathbf{v}_i e \mathbf{v}_j são as velocidades de difusão molares (velocidades relativas apropriadas) das espécies i e j.
A forma usual de ligar K_{ij} com o coeficiente de Maxwell–Stefan \mathbb{D}_{ij} é
K_{ij}=\frac{c\,x_i x_j R T}{\mathbb{D}_{ij}},
onde:
  • c é a concentração molar total (moles por volume);
  • x_i e x_j são as frações molares de i e j;
  • R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta.
Essa relação mostra que \mathbb{D}_{ij} é inversamente proporcional ao atrito entre as espécies i e j.

Passo 3

Aplicando a Lei de ação e reação (Newton III) ao atrito entre as espécies.
A física microscópica das colisões impõe que a força que i exerce sobre j é igual e oposta à força que j exerce sobre i. Em notação,
\mathbf{f}_{ij} = -\mathbf{f}_{ji}.
Substituindo a forma linear de atrito para cada lado:
K_{ij}\,(\mathbf{v}_i-\mathbf{v}_j) = -K_{ji}\,(\mathbf{v}_j-\mathbf{v}_i).
Como (\mathbf{v}_j-\mathbf{v}_i)= -(\mathbf{v}_i-\mathbf{v}_j), a igualdade acima reduz-se a
K_{ij}\,(\mathbf{v}_i-\mathbf{v}_j) = K_{ji}\,(\mathbf{v}_i-\mathbf{v}_j).
Essa igualdade deve valer para quaisquer estados de movimento (ou seja, para vetores \mathbf{v}_i-\mathbf{v}_j não nulos), logo os coeficientes escalarizados são iguais:
K_{ij}=K_{ji}.
Explicando de um jeito direto: a simetria das forças de atrito (efeito direto de Newton III) implica simetria dos coeficientes de atrito.

Passo 4

Relacionando a simetria de K_{ij} com a simetria de \mathbb{D}_{ij}.
Pela relação estabelecida no Passo 2 temos
K_{ij}=\frac{c\,x_i x_j R T}{\mathbb{D}_{ij}}, \qquad K_{ji}=\frac{c\,x_j x_i R T}{\mathbb{D}_{ji}}.
Mas x_i x_j=x_j x_i e c,R,T são escalares comuns. Como deduzimos no Passo 3 que K_{ij}=K_{ji}, segue
\frac{c\,x_i x_j R T}{\mathbb{D}_{ij}}=\frac{c\,x_i x_j R T}{\mathbb{D}_{ji}}.
Cancelando o fator comum c\,x_i x_j R T>0 obtemos imediatamente
\mathbb{D}_{ij}=\mathbb{D}_{ji}.
Isto prova a simetria pedida no caso binário (e, de fato, para qualquer par em mistura multicomponente a mesma argumentação de ação‑reação entre pares leva à simetria dos \mathbb{D}_{ij}).

Passo 5

Interpretação física curta e verificação de consistência.
  • Intuição física: \mathbb{D}_{ij} mede a facilidade com que i e j deslizam um em relação ao outro; essa facilidade deve ser a mesma olhando do ponto de vista de i sobre j ou de j sobre i. A igualdade das forças de atrito (Newton III) formaliza essa ideia.
  • Observação prática: a simetria não depende da escolha de referencial ou da forma exata das forças termodinâmicas; depende apenas da ação‑reação entre pares e da definição de \mathbb{D}_{ij} como inverso (até fatores positivos) do coeficiente de atrito K_{ij}.

Passo 6

Complemento: prova alternativa rápida via relações de Onsager (opcional).
As equações de transporte linear podem ser escritas como um sistema linear entre forças termodinâmicas e fluxos. As relações de reciprocidade de Onsager afirmam que, por reversibilidade microscópica, a matriz dos coeficientes lineares é simétrica. No contexto Maxwell–Stefan isso implica simetria dos coeficientes cruzados que descrevem a interação par a par, i.e. \mathbb{D}_{ij}=\mathbb{D}_{ji}. Essa via é mais formal/termodinâmica, enquanto a via pelo atrito + Newton III é mais mecânica e direta. Ambas levam à mesma conclusão.

Resposta

\mathbb{D}_{12}=\mathbb{D}_{21}

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