(PUC-MG) A reação
\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}(\mathrm{~g})
ocorre em duas etapas.

\mathbf{1}^{\underline{\mathbf{a}}} etapa:

\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{NO}(\mathrm{g})+\mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g}) (etapa lenta)

2^{\underline{\mathbf{a}}} etapa:

\mathrm{NO}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) (etapa rápida)
A lei de velocidade para a reação é:
a) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]^{2}
b) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]^{2}[\mathrm{CO}]
c) v=k\left[\mathrm{NO}_{3}\right][\mathrm{CO}]
d) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right][\mathrm{CO}]

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo em duas etapas para a reação global
\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{CO}(\mathrm{g}) \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{NO}(\mathrm{g}).
As etapas são:
\text{1ª etapa (lenta): }\mathrm{NO}_{2}+\mathrm{NO}_{2}\longrightarrow \mathrm{NO}+\mathrm{NO}_{3}ª
\text{2ª etapa (rápida): }\mathrm{NO}_{3}+\mathrm{CO}\longrightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{NO}_{2}ªá
O enunciado pede: qual é a lei de velocidade observada para a reação? As alternativas são:
a) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]^{2}
b) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]^{2}[\mathrm{CO}]
c) v=k\left[\mathrm{NO}_{3}\right][\mathrm{CO}]
d) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right][\mathrm{CO}]

Passo 2

Conceito importante: para uma etapa elementar (uma única colisão/transformação), a lei de velocidade elementar é diretamente dada pela natureza da etapa — ou seja, pelo número e tipo de reagentes que aparecem nessa etapa. Em termos práticos:
  • Se uma etapa elementar é unimolecular A\to\cdots, então a velocidade dessa etapa é v=k[A].
  • Se é bimolecular A+B\to\cdots, então v=k[A][B].
  • Se é bimolecular com dois iguais A+A\to\cdots, então v=k[A]^{2}.
    Isto decorre da probabilidade de colisões entre partículas: para haver a reação elementar, as espécies reagentes devem se encontrar simultaneamente.

Passo 3

Regra chave para mecanismos: quando existe uma etapa claramente lenta (etapa determinante da velocidade), a velocidade global da reação é governada por essa etapa lenta. Portanto basta escrever a lei de velocidade da etapa lenta — não devemos multiplicar por concentrações de espécies que só aparecem em etapas rápidas subsequentes.
A etapa lenta dada é
\mathrm{NO}_{2}+\mathrm{NO}_{2}\longrightarrow \mathrm{NO}+\mathrm{NO}_{3},
que é uma etapa bimolecular envolvendo duas moléculas de \mathrm{NO}_{2} (colisão entre duas \mathrm{NO}_{2}). Aplicando a regra do passo anterior, a velocidade dessa etapa elementar é
v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]^{2}.

Passo 4

Explico por que as outras alternativas estão erradas de modo didático:
  • Alternativa (b): incluir [\mathrm{CO}] significaria que a etapa lenta depende de \mathrm{CO}, mas a etapa lenta não contém \mathrm{CO}. A segunda etapa (que envolve \mathrm{CO}) é rápida, ou seja, não limita a velocidade global.
  • Alternativa (c): usar [\mathrm{NO}_{3}][\mathrm{CO}] seria a lei da segunda etapa elementar (rápida). Porém \mathrm{NO}_{3} é um intermediário formado na etapa lenta e consumido na etapa rápida; a velocidade observada não é governada pela etapa rápida nem diretamente pela concentração do intermediário.
  • Alternativa (d): mistura \mathrm{NO}_{2} e \mathrm{CO} como se a etapa lenta fosse \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{CO}, mas não é o caso.
Se a etapa inicial fosse rápida e houvesse um equilíbrio prévio, aí sim poderíamos ter que expressar a concentração do intermediário \mathrm{NO}_{3} em função de [\mathrm{NO}_{2}] e possivelmente obter uma lei diferente. Mas aqui o enunciado já diz que a 1ª etapa é lenta — portanto a lei de velocidade observada é a da 1ª etapa.

Passo 5

Conclusão: a lei de velocidade é a da etapa lenta, que é elementar e bimolecular entre duas mols de \mathrm{NO}_{2}. Então a expressão correta é
v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]^{2}.

Resposta

(a) v=k\left[\mathrm{NO}_{2}\right]^{2}

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